Soft X-ray refractive index by reconciling total electron yield with specular reflection: experimental determination of the optical constants of graphite

Jansing, C.; Wahab, H.; Timmers, H.; Gaupp, A.; Mertins, H.-C.

doi:10.1107/S1600577518010408

研究论文

的日志
同步加速器
辐射

国际标准编号：1600-5775

第25卷| 第5部分| 2018年9月| 第1433-1443页

https://doi.org/10.107/S1600577518010408

软X射线折射率通过调节总电子产额与镜面反射：石墨光学常数的实验测定

C.詹辛,^一 H.瓦哈布,^b条 H.蒂默斯,^b条 A.戈普 ^c（c）和H.-C.梅廷斯 ^一 ^*

^一应用科学大学明斯特，Stegerwaldstrasse 39，D-48565，德国斯坦福德，^b条新南威尔士大学，新南威尔士大学堪培拉分校，澳大利亚ACT 2600，以及^c（c）德国柏林D-12489 Albert-Einstein-Strasse 15号HZB
^*通信电子邮件：mertins@fh-muenster.de

编辑：V.Favre-Nicolin，CEA和法国约瑟夫·傅里叶大学(2018年5月15日收到； 2018年7月18日接受； 2018年8月24日在线)

综合体折射率许多材料在吸收边的软X射线范围内鲜为人知。这是由于在总电子产率和荧光产率光谱中出现的饱和效应，并且在共振能下最强。为了获得可靠的光学常数，提出了一种通过校正这些饱和效应来协调电子产额测量和反射光谱的方法。该过程考虑了光子的能量和偏振依赖性穿透深度以及二次电子以及它们的逃逸长度。根据修正的电子屈服谱，计算了吸收常数和虚部折射率材料的厚度已确定。指数的实际部分随后通过Kramers–Kronig变换获得。通过模拟反射光谱并对其进行调整，可以细化这些初步的光学常数，从而最佳地再现测量的反射光谱。新程序对石墨的有效性得到了证明。线偏振同步加速器光入射到第页-和秒-几何学提供了复杂结构的详细而可靠的表示折射率附近的材料π-和σ-共振。它们也适用于石墨的同素异形体，如石墨烯。

关键词：软X射线;光学常数;X射线光谱学;石墨;双折射.

类似文章

1.简介

具有极化同步辐射的软X射线光谱是一种有效的表征技术，已成功应用于物理和生物科学以及材料工程等多个领域（Stöhr，1996 ; Stöhr&Siegmann，2006年 ). 令人惊讶的是，许多材料的软X射线光学常数在跨越与吸收边相关的共振的能量范围内并不为人所知。我们在之前的工作中已经证明了这一点（Mertins等人。, 2004 ; 瓦哈布等人。, 2018 )来自吸收光谱和反射光谱的关于样品的信息可以包含独立的和互补的信息。这也可以用于测定光学常数。

由于有机化学在许多应用中的重要性，X射线光谱仪对含碳样品的研究特别感兴趣。在这种情况下，碳1附近的共振秒边缘会导致总电子产额（TEY）光谱中的饱和效应，如果这些效应没有得到纠正，就会扭曲从这些数据中提取的光学常数。碳1附近石墨材料缺乏可靠的光学常数秒自从石墨烯研究问世以来，人们特别感觉到了边缘（诺沃塞洛夫等人。, 2012 ). 碳1的共振激发秒核心电子到反键轨道可以识别有机分子以及石墨材料系统中碳的电子结构。这包括包含二维石墨烯层的薄膜系统。此外，可以确定偶然或故意吸附在石墨和石墨烯表面的有机基团的键合特性和空间取向（Stöhr，1996）; 瓦哈布等人。, 2018). 故意吸附这些分子是石墨烯材料用于生物医学应用的一个重要方面（Jiang，2011）; 沈等人。, 2012 ). 在固体的情况下，软X射线光谱可以进一步提供材料电子能带结构的信息，因为光谱反映了电子态的密度（Stöhr，1996; Stöhr&Siegmann，2006年). 不同类型光谱的探测深度不同，因此对材料的体积敏感和表面敏感研究都是可能的。

软X射线光子的吸收光谱可以用几种方法进行。直接测定吸收横截面对于薄样品，可以进行软X射线的透射测量。大量样品的研究有许多间接方法。这些包括TEY、部分电子产额、荧光、光电子和俄歇电子能谱。使用这些间接方法，需要对观察到的光谱进行操作，以产生X射线光子吸收光谱通过使用合适的理论假设（Stöhr，1996; Stöhr&Siegmann，2006年). 准确的光学常数将有助于模拟结果的再现。

入射软X射线光子的反射通常允许比吸收方法实现的探测深度更深，因为检测到的粒子是能量相对较高的软X射线。与吸收光谱相比，吸收光谱没有这些参数，反射光的偏振和相位携带与材料相互作用的独立信息。在反射时，光的偏振通常会发生变化。例如，这种变化可以提供样品中电磁场的信息。此外，在多层系统的不同介质边界反射的光的干涉敏感地取决于层的厚度。因此，可以根据反射光谱准确地确定此类厚度。

为了解释测量的反射光谱并允许对样品的物理特性进行理论建模折射率材料，即它的光学常数是不可或缺的。光学常数决定了这种材料对软X射线的折射和吸收。为了确定一套完整的光学常数，通常是吸收横截面被解释为复合体的想象部分折射率。吸收横截面通常获得通过电子产额测量。然后，通过对测量的吸收数据进行Kramers–Kronig变换，推导出与折射有关的常数的实部（Stöhr，1996）). 然而，这一过程并不简单，因为探测深度取决于入射角，同一样品的结果可能会相应不同。此外，测量的电子产额与相应的光子吸收之间的关系横截面不一定是线性的。特别是，在靠近吸收边的有趣共振区，光学常数随能量发生剧烈变化，已知测量产量中的饱和效应是有问题的（Henneken等人。, 1999 , 2000 ; 中岛等人。, 1999 ). 吸收的间接测定通过因此，单靠电子产额测量不一定能给出正确的光学常数集，这些光学常数将正确应用于软X射线的反射。

软X射线光子吸收的正确定量横截面可以通过直接测定与能量相关的吸收常数来实现μ在透射实验中使用薄样品。在这种情况下，强度的入射光我₀通过已知厚度的样品传输x个和合成强度我=我₀经验（−μx个)可以在样品后面测量。然而，在软X射线范围内，光子吸收横截面如此之大，以至于需要极薄的自支撑薄膜来进行直接测量。在碳的情况下，能量跨越1秒吸收边缘小于100nm的厚度是必要的。此外，由于薄膜厚度必须众所周知，减小厚度进一步限制了实验精度。

一种更直接的替代方法是检测导电材料大块样品的TEY（Gudat&Kunz，1972 ; 亨克等人。, 1981 ). 在这种情况下，可以通过测量光入射时样品的漏电流来可靠地确定TEY。或者荧光产额（FLY）可以测量（Stöhr，1996). 通常，测量的TEY和FLY都与吸收常数的乘积成线性比例μ和光子能量小时ν然而，众所周知，在光子吸收特别强的共振核心能级激发的能量范围内，这种比例并不成立。TEY和FLY均出现饱和，因此两个测量的产率不能正确代表真正的吸收峰。因此，局部观察到的峰值高度不足并不能产生常数μ正确地说，如果从字面上看这个高度，为这些能量推导出的光学常数也是不正确的（中岛等人。, 1999).

在详细讨论TEY和FLY光谱中饱和效应的起源之前，我们列出了一些必要的重要条件，以便一方面可以假设TEY与FLY之间的线性比例，另一方面可以很好地近似假设吸收常数与光子能量的乘积（Henke等人。, 1981; Stöhr，1996年). 线性比例的这些条件是：

（1）相对于二次电子的产率，可以忽略一次电子的产率。

（2）与电子逸出长度相比，样品厚度较大L（左）.

（3）与光子相比，样品厚度较大穿透深度1/μ.

（4）穿透深度1/μ与电子逃逸长度相比很大L（左）.

（5）在TEY测量中，光子反射和荧光可以忽略不计。

如果不满足这五个条件，则会出现影响屈服测量的饱和效应。这在共振能量下变得重要。

中岛等人。（1999年)讨论TEY光谱法在测定光学常数方面的适用性限制，但不建议进行校正程序。然而，其他作者提出了克服饱和效应以获得正确的吸收光谱的建议。

阿奇卡等人。(2011 )例如，建立了逆偏导数技术荧光产额光谱学，适用于多原子材料。在该技术中，吸收常数μ_A类原子的A类是从荧光强度的检测中推断出来的我_B类原子的B类.强度我_B类与引起激发的光子数成正比，而激发光子数本身与穿透深度1/μ_A类入射光子的数量。原子类型A类这样就可以像过滤器一样过滤类型的原子B类然而，这种巧妙的技术相当复杂，因为它需要荧光产额用单色仪进行分析。重要的是，该技术不适用于石墨等单原子材料。

Filatova&Sokolov（2018年 )提出可以用全外反射光谱法来推导光学常数。在他们的方法中，对测量的反射光谱进行Kramers–Kronig变换，得出吸收系数。然而，这需要满足上述所有五个条件。此外，由于需要2–3°的小掠入射角，该技术对表面极为敏感，需要就地真空室内样品的制备和精确定位。

在本文中，我们提出了另一种方法，将测量的TEY与同时测量的镜面反射光谱进行协调。我们的新程序可以在共振区提供一组可靠的光学常数。特别是，这种方法校正了TEY光谱中的饱和效应，这些饱和效应掩盖了正确的吸收横截面。我们已经演示了高取向热解石墨（HOPG）用于入射软X射线的两种不同线性极化。此外，我们还测定了跨越碳1能量的一组详细的光学常数秒吸收边缘。

在我们的方法中，TEY光谱中的饱和效应是使用自洽程序进行校正的。具体来说二次电子通过入射软X射线光子，M（M），使用从样本的TEY测量中提取的能量相关函数进行建模。这种依赖于能量的效率允许对测量的TEY光谱进行有意义的校正。校正后的TEY光谱表示吸收常数μ在所有能量下都可以重整化，得到复合体的虚部折射率。指数的相应实部可以按常规推导出来通过Kramers–Kronig变换，从而获得一组初步的光学常数。然后，使用菲涅耳方程将初步的光学常数集应用于同一样品的反射光谱计算。通过缩放二次电子产生的效率，将计算的反射光谱调整为与TEY测量同时记录的测量反射光谱。从模拟对反射数据的最佳适应性出发，最终获得一组精细的光学常数。

2.软X射线光学常数测定的自洽程序

图1说明了软X射线光子吸收后材料中的重要相互作用。草图强调了逃逸电子产率的深度依赖性。

图1
光子吸收能量后发生的典型相互作用过程示意图小时ν一次电子e_{一本正经的}可能会弹出（左侧），或者二次电子e（电子）_秒可以通过电子散射产生（右）。这两个过程的相对重要性取决于材料的深度z（z）.随着吸收常数的降低μ₁>μ₂>μ_三这个穿透深度1/μ光子的增加和次级逃逸比初级电子也会增加。电子逃逸长度L（左）图示供参考。

2.1. 总可观测电子产额

X射线吸收横截面通常被认为与光子撞击材料产生的核心孔数量成比例（Stöhr，1996; Stöhr&Siegmann，2006年). 被激发的核心电子可以被直接射出，也可以形成激子在材料中，即移动电子-空穴对。核心洞的填充主要导致俄歇电子的发射，这一过程对于石墨等轻材料来说，大约比其他荧光衰减强100倍。由于散射过程初级电子倾向于产生低能量的级联二次电子（图1). 当初始交互发生在深度z（z）小于典型逃逸长度L（左）,二次电子可以离开样品表面，并且可以在电子产额的测量中检测到。

的数量二次电子每次入射的光子通常与能量的乘积成正比小时ν入射光子与材料常数的关系M（M）它表示了将能量转换为二次电子（Stöhr，1996）). 相反的∊= 1/M（M）因此，表示产生单个二次电子所需的平均能量，该二次电子能够逃逸样品，从而有助于电子产额谱。假设M（M）是恒定的，与入射X射线光子的能量无关，也忽略了初级电子良好假设[见上述条件（1）]，表示TEYη和吸收常数μ成线性比例。

现在可以考虑电子数dN个_z（z）在间隔d内创建z（z）在深度z（z）在宏观厚样品中。深度处每个入射光子的电子产额z（z）则为dη_z（z）=天N个_z（z）/我₀吸收定律可以写成（Stöhr，1996; 中岛等人。, 1999; 桑恩等人。, 2009 )

$[{\rm{d}}{\eta_z}={{\mu\，}\over{\cos\theta}}\exp\left（-\mu{z}/\cos\theta\right）\，{\rm}d}z，\eqno（1）]$

哪里x个=z（z）/科斯θ是材料内入射光子的路径长度θ是相对于曲面法线的入射角。

逃逸概率二次电子随着离样品表面的距离呈指数级减小。因此二次电子逃逸并对TEY有贡献的每吸收入射光子由下式给出

$[{\rm{d}}{\eta_z}=h\nu\，M\exp\left（-\mu{z}/\cos\theta\right）\，{{\mu}\ over{\cos\theta}}\exp（-z/L）\ left（1-R\ right）\\，{\rm{d}z.\eqno（2）]$

在这里L（左）是电子的逃逸长度。创造的效率二次电子每入射光子由以下项表示小时νM（M）（Stöhr，1996）). 材料表面的反射率等于R（右）在软X射线范围内，反射率通常可以忽略为大掠入射角，此后R（右）≃ 0. 这种近似在入射角下通常适用θ>80°，也由上述条件（5）表示，该条件将在本考虑中假设。样品厚度上的积分，与光子相比较大穿透深度[见条件（3）]，给出了TEY（Henneken等人。, 2000)作为

$[\eta={1\over2}\，M\mu{L}\，{{1}\ over{cos\theta}}\，h\nu\，{1}\over{1+\mu{L}\，/\cos\theta}}.\eqno（3a）]$

如果TEYη假设与吸收常数的乘积成线性比例μ和光子能量小时ν。然后它会显示

$[\eta={1\over2}\，M\mu{L}\，h\nu/\cos\theta.\eqno（3b）]$

方程式（3一)清楚地表明产品的比例μ·小时ν和TEYη仅针对以下情况给出M（M）和L（左）两者都与光子能量无关。其次，只有当μL（左）/科斯θ≃ 0. 这是条件（4）的数学表达式。

任何对M（M）关于光子能量小时ν可能会导致偏离比例。这尤其发生在光子共振吸收占主导地位的能量上。为了实现有效校正M（M）= 1/∊以及术语1/（1）的作用+μL（左）/科斯θ)因此，将在下一节中明确考虑。

为了完整性，可以注意到，对于厚度较薄的样品d日，条件（2）和（3）未满足，并且TEYη由更复杂的表达式给出

$[\eqaligno{\ta={}&{1\over2}\，M\mu{L}{1}\ over{cos\theta}\，h\nu\，{1}\over{1+\mu{L2}/\cos\theta{\phant{\big|}}}}\cr&\times\left\{1-\exp\left[-\，d\left右）\right]\right\}&(4)}]$

该方程等价于方程（3一)适用于厚样品，其中d日与电子逃逸深度相比很大L（左）而且相对于穿透深度光线的(d日 $[\gg]$ 1/μ).

2.2. 光学常数

由于复杂折射率与光的折射和吸收有关，同时测量反射和吸收可以提供一组可靠的完整光学常数，如果吸收光谱通过校正电子产额数据中的饱和效应来准确建立。

2.2.1. 吸收光谱

综合体的知识折射率 ñ=n个+伊克通过在菲涅耳方程中应用这些光学常数，可以对软X射线光的透射、反射和吸收进行全面描述（Born&Wolf，1959 ). 在软X射线范围内，指数的实际部分，n个= 1 −δ接近于统一和想象的部分，k个，与吸收常数有关通过 μ= 4πk个/λ，其中光子波长表示为λ。的值n个和k个这既取决于光子能量，也取决于入射光的偏振。这两个光学常数也与散射因子有关（f）₁和（f）₂根据

$[\eqalinno｛｛f_1｝&＝｛｛2\pi｝\ over｛r_0｝｛\lambda ^2｝N｝｝\ delta，&（5a）\cr｛f_2｝&＝｛2\pi｝\ over｛r_0｝｛\lambda ^2｝N｝｝｝k，\cuad k=｛\mu｝，\lambda｝/｛4\pi｝｝。&（5b）｝]$

这里是原子序数密度表示为N个电子的洛伦兹半径表示为第页₀.

散射因子的独立测量（f）₁和（f）₂只有通过椭偏测量才能实现，这在软X射线范围内具有技术挑战性（Azzam&Bashara，1987 ; Schäfers公司等人。, 1999 ). 然而，一种可行的替代方法是将TEY光谱与反射计相结合，这是本文成功演示的方法。从电子产额数据可以得到吸收常数的能量依赖性。使用方程式（5b条)散射因子（f）₂然后可以推断。相应的散射因子（f）₁随后可以从（f）₂ 通过Kramers–Kronig转换。这是通过计算（Born&Wolf，1959）给出的主值积分来实现的)

$[{f_1}（E）\，=\，{Z^{\，*}}-{2\over\pi}\，P\int\limits_0^\infty{{E_2\，f_2\left（E_2\right）}\ over{E_2^{\$

经过相对论修正Z^*然后，可以通过对同一样品的反射光谱进行测试，独立地确定散射因子的有效性。方程（6）中的积分超越能量E类₂从零延伸到无穷大。有几个计算机代码可以确定这个积分，例如Watts（2014）制定的规范 )这是在这项工作中使用的。

由于光学常数在发生强共振效应的吸收边缘附近的能量处变化很大，因此这项工作的重点是这些共振区域。在这些共振区域之外，光学常数已经是众所周知的并制成表格，例如在亨克的桌子上等人。(1993 ). 为了计算方程（6）中的积分实验测定数据的范围（f）₂(E类₂)通常使用Henke及其同事建立的表格分别向零和无穷大方向推断。这也是在这里完成的。

因此，测定光学常数的关键步骤是初始提取吸收常数μ来自实验TEYη如§2.1所述上面，在共振峰附近观察到的电子产额的饱和是特别值得关注的。我们已经尝试了四种不同的方法来解决这个众所周知的问题。在每种方法中，吸收常数μ以某种不同的方式确定。相关的四个方程式如下所示：

$[\eqaligno{&\mu=\eta\，{{2\varepsilon\cos\theta}\ over{L\，h\nu_{\vphantom{\big|}}}，\qquad\varepsilon={\rm{constant}}、&（7a）\cr&\mu=\eta，{2\ varepsilen\cos\theta}over{L，h\nu，&（7b）\cr&\mu=\eta\，{{cos\theta}\ over{left（{{h\nu}/{2\，\varepsilon}}-\eta}\right）\，L_{\vphantom{\big|}}}}，\qquad\varepsilon={\rm{constant}}（7d）}]$

方程式（7一)是等式（3）的直接重排b条)因此，只有当μL（左）/科斯θ≃ 0. 这是传统的方法，它假设TEY之间的比例η和吸收常数μ.方程式（7b条)考虑平均能量的能量依赖性∊= 1/M（M）这是产生二次电子所必需的。方程式（7c（c）)是方程式（3）的重排一)具有μL（左）/科斯θ≠ 0. 最后，方程式（7d日)与方程（7）相同c（c）); 然而，它还考虑了∊关于光子能量小时ν.

用于评估所有四个方程（7一)–(7d日)电子逃逸长度L（左）需要了解。这个参数可以从光电实验中推导出来。对于HOPG，这是本作品中感兴趣的材料，Sohn等人。(2009)找到L（左）=1.95 nm，相比之下，对于金属Au和Cu，Henneken等人。（2000年)已确定L（左）=1.9纳米。后者的作者还发布了M（M）对于0.0156 eV的相同两种金属⁻¹和0.0380 eV⁻¹，对应于∊=64 eV和∊分别=26 eV（Henneken等人。, 1999, 2000). 跟随Sohn的工作等人。(2009)我们在这项工作中应用了HOPG的价值L（左）=1.95纳米。二次电子产生的效率∊= 1/M（M）但是，已使用下面描述的迭代过程获得。

2.2.2、。反射光谱

光子的镜面反射是核心电子的虚拟激发和去激发的结果。一旦知道一整套光学常数，就可以使用菲涅耳方程来模拟反射光谱（Born&Wolf，1959). 如§2.2.1所述上面，假设TEY和吸收常数成正比，最初从测量的TEY光谱中提取一组初步的光学常数μ如方程式（7）所示一).

利用这些初步的光学常数，对本工作中使用的实验条件下的反射光谱进行了模拟。然后，通过自适应迭代减少了模拟与反射数据（与TEY测量一起记录）之间的差异。在这种模拟适应中，方程式（7b条)和（7c（c）)考虑了平均创造能量∊被选中是为了达成最佳协议。特别是，考虑了能量依赖性。将导致模拟反射数据和测量反射数据之间最佳一致性的光学常数作为一个详细的集合。

因此，我们新程序的强度来自两个独立实验测量的协调，即TEY和反射率的同时测定。此外，除了对复合物进行可靠测定外折射率，该程序还确定了在材料中产生二次电子所需的平均能量的能量依赖性。

3.实验装置

在BESSY（Weiss）的Apple型波动光束线UE56-2-PGM2上进行了室温实验等人。, 2001 ). 280eV附近的光谱分辨率为E类/ΔE类=2000，绝对能量校准精度优于0.1 eV。

样品为镶嵌度为0.4°的HOPG。在引入测量室真空之前，真空度为2×10⁻⁹ mbar，从样品中切下一条材料，以获得原始表面。光束与样品表面的掠射角始终为20.4°。样品围绕光束轴的旋转允许散射平面。测量期间散射面样品的入射线偏振光的电场矢量在散射面(第页-几何图形）或与之垂直(秒-几何图形）。线性极化度为P（P）_L（左）>0.99，根据Schäfers描述的方法确定等人。（1999年).

通过使用Keithley皮安计（6482型）记录HOPG样品的漏电流，测量入射光束产生的TEY。使用哈马松GaAs:P二极管（Krumrey等人。, 1988 ). 由于HOPG样品和二极管可以移动就地在使用外部控制的真空条件下，可以使用相同的二极管测量入射光和反射光。这允许确定绝对镜面反射。有关测量设置和使用的标准化程序的更多详细信息已在之前发布（Jansing等人。, 2016 ).

4.结果

TEY系列η用测量第页-几何图形和秒-几何结构分别如图2所示。这两种散射几何体对应于极化方向和表面法线的两种不同相对方向。对于第页-对于小的掠射角，偏振方向几乎与曲面法线对齐。在以下情况下秒-相反，几何形状、偏振方向和曲面法线是正交的。

图2
TEY系列η通过碳1测量秒吸收边缘用于HOPG样本。使用线偏振光X射线已获得以下结果第页-（填充符号）和秒-几何图形（开放符号）。入射角为θ= 69.6°.

在测量的TEY光谱中激子285.1 eV下的共振(π-共振）和291.5 eV(σ-共振），以更高的能量伴随着向导带。由于HOPG在引入真空之前被裂解，因此仅观察到由于不定吸附质而产生的微不足道的信号秒-288 eV附近的几何形状。这表明HOPG表面的原始质量。

4.1. 恒定转换效率M（M）

图3显示了测量的TEY光谱第页-更详细的几何图形作为黑色开放符号η在纵坐标的左轴上表示。使用方程式（7）对数据进行了处理c（c）)增加二次电子产生的平均能量值，∊，以估计吸收系数。操作数据以彩色显示为填充符号吸收系数 μ相对于坐标的右轴绘制。

图3
吸收常数的测定μ用于线偏振光入射的HOPG第页-几何图形。使用文本中描述的程序，操纵TEY光谱η（纵坐标的左轴）被解释为吸收常数的能量函数μ（纵坐标的右轴）。打开的圆圈显示测量值η。填充符号对应不同的创建效率常量值M（M）= 1/∊。插图更详细地显示了π-共振峰，差异最显著。很明显，如果平均创造能量∊增加时，适当补偿共振峰处测量产量的问题饱和。增加了∊对应于次级电子与初级电子之比的降低。

的小值∊，例如1 eV，相当于可忽略的数量初级电子在观察到的电子产额中。这是条件（1）所描述的情况。在这种情况下，电子产额η可以忽略等式（7）右侧的分母c（c）)，自小时ν/2∊很大。假设η和吸收常数μ是合适的，并且μ由方程式（7）给出一)从图3中可以明显看出对于大值∊这个吸收系数在285.1 eV的共振下增强。这在插图中得到了强调，插图显示了更大能量尺度上的共振峰。增加以下项的值∊吸收常数μ在较高能量（290–320 eV）下也会变得更大。在共振之下和远远超出共振的地方，变化是微不足道的。

可以注意到，即使是常数∊产生吸收常数μ这取决于能量。这是因为TEY是光子能量的复杂函数，见图4（顶部）。特别是，在共振时，观察到的电子产额出现饱和，吸收在局部非常大，这是可以预料的。方程式（7）之间的差异一)和（7c（c）)通过考虑函数，可以很好地可视化吸收常数的能量依赖性中的相关效应

$[f=1/\left（h\nu/2\varepsilon-\eta\right），\eqno（8）]$

包含方程式（7c（c）)的地点小时ν/2∊在方程式（7）中一)。此函数可以表示为“校正函数”（f）(小时ν,∊). 如图4所示（底部）在对数刻度上∊如图3所示.校正功能的效果（f）是共振时TEY数据的强大增强，即在这些能量下获得更大的吸收常数值μ以及在共振以外的能量下对TEY数据进行更适度的提升。校正函数的能量依赖性主要由η以及方程（8）右侧分母的形式相反，术语对吸收常数的影响小时ν/2∊在方程式（7）中一)，与光子能量呈线性关系小时ν，对于的常量值而言相对来说微不足道∊.

图4
顶部是测量的TEY光谱的对数刻度比较η（实心圆圈）和术语小时ν/2∊（行）用于不同的值∊.随着平均能量的增加∊这两项变得越来越相似。底部为修正项（f）= 1/(小时ν/2∊−η)在方程式（7）中c（c）)

显示为光子能量的函数E类=小时ν可以注意到，尽管有一个常数∊校正项与能量有关，并且校正在共振区最明显。

为了从TEY测量中确定详细可靠的光学常数，必须解决两个挑战。首先，TEY和吸收常数之间的适当关系μ需要建立。其次，平均能量的值和可能的能量依赖性∊创建的二次电子那些逃离材料的人必须做出决定。

在这项工作中，我们采用了新的方法来验证测定的光学常数通过使用对同一样品同时测量的实验反射数据进行TEY测量。使用这种自持方法，平均能量∊可以确定。具体来说，假设恒定的平均创造能量为∊=1 eV，使用方程（7）获得HOPG的一组初步光学常数c（c）)这组常数应用于基于菲涅耳方程的模拟中，并使用代码执行KKcalc公司瓦茨（2014). 在所有这些模拟中，HOPG的表面粗糙度设置为ζ=0.7 nm（详见§4.4). 平均创造能量∊然后被视为自由参数。通过与测量的反射光谱进行比较，模拟结果适用于反射率数据。这是通过选择不同的常量值来实现的∊并进一步考虑可能的能量依赖性。这种适应的效果如图5所示线偏振光入射第页-几何图形。很明显，通过假设产量和吸收之间的直接比例[方程式（7一)]反射实验（开放圆）和模拟（绿色曲线）之间无法获得一致性。模拟峰值位于π-由于在此共振能量下观察到的电子产额饱和，共振被严重低估。

图5
反射率R（右）_第页HOPG用第页-几何和仿真。实验数据（开放圆）最好通过基于光学常数的模拟来生成，这些光学常数是使用能量相关法确定的∊和方程（7d日)

（红色曲线）。文中还显示了其他模拟以供比较和讨论。插图在π-共振峰值。（的值∊在eV中给出，以及μ在η显示。）

如果使用方程（7c（c）)，尽管共振峰值通常被低估了。模拟反射率的增加是由于吸收常数的吸收增强导致光学常数增大的结果μ通过校正函数（f）(小时ν,∊). 选择∊=100 eV被发现为吸收光谱产生一组光学常数，在这种情况下达到最佳一致性（图5，蓝色）。

增加的常量值∊进一步(例如 ∊=250 eV）会增加峰值高度。然而，在这种情况下，共振峰不合理地向更高的能量偏移0.4 eV。详细探讨由改变二次电子产生的恒定平均能量引起的这种效应∊在方程式（7）中c（c）)已经表明，不可能进一步改善模拟反射光谱和测量反射光谱之间的一致性，除非∊很放松。因此，显式的能量依赖性M（M）= 1/∊已考虑。

4.2. 取决于能量的转换效率M（M）

依赖M（M）= 1/∊关于光子能量小时ν可能源于依赖于能量的光子吸收深度。接受这一点，创造的效率二次电子通过散射过程也必须视为依赖于深度。

根据理论，入射光子的吸收深度可能与穿透深度灯光的亮度，即1/μ（Stöhr，1996）; Stöhr&Siegmann，2006年). 因此，对于较小的吸收常数μ，光子深入样品。一般来说，速度较快初级电子必须走一条相对较长的路才能到达地面。沿着这条路，他们可以创造大量二次电子通过非弹性散射。因此，一个大光子穿透深度可能会产生大量次级电子。相反，对于大吸收常数的相反情况μ，入射光子倾向于在靠近样品表面的地方被吸收。在这种情况下初级电子可以脱离示例，只创建相对较少的二次电子在弹射前沿着他们的路径。的数量初级电子与逃逸相比，逃逸样本会变得更重要次级电子。因此，条件（1）并不严格适用。

此外，在大的情况下，条件（4）也不满足μ这可以通过以下考虑加以说明。使用310 eV的吸收常数，这是共振区之外的能量（图3)，我们发现光的穿透是1/μ=63.7纳米。对于掠入射，如本工作中所研究的，这对应于垂直于表面测量的24 nm的吸收深度。相反，在π-在285 eV附近共振，我们发现1/μ=8.6 nm，表面以下3 nm的相应吸收深度小得多。后一个值非常接近二次电子哪个是L（左）=1.95纳米。采用这些结果可以为支持条件（4）的术语提供相对较大的值μL（左）/科斯θ= 0.66. 因此，很明显，条件（4）要求μL（左）/科斯θ $[\ll]$ 1，是不合理的，不应在这种情况下使用。

考虑证实，在能量接近1时秒碳边，方程式（7c（c）)应使用，而不是等式（7一)重要的是，创建的效率二次电子取决于入射光子的路径长度，因此也与能量有关。自M（M）根据关系式，随着吸收的增加而减少M（M）≃ 1/μ从那以后M（M）= 1/∊，可以考虑一个合理的近似值，其中∊假设具有与η.平均能量∊然后可以表示为的线性函数η根据

$[\varepsilon=a+b\eta，\eqno（9）]$

哪里一和b条是具有维数能量的缩放参数，方便地用eV表示一=0，成正比M（M）≃ 1/μ发生，并且∊很强大。通过增加缩放参数一，能量依赖性的影响M（M）如果∊保持不变。

用这种方法进行的模拟，即使用方程式（7d日)，与反射数据的一致性要好得多，如图5所示.与缩放参数达成最佳一致一=100 eV和b条=130 eV和η取自图2图中显示，在这种情况下，模拟和反射测量在整个π-共振和更高能量（图5，红色）。然而，考虑到所选能量依赖的近似性质，在共振峰的低能肩部出现的模拟和数据之间的差异（尚不清楚）可能是可以接受的∊.在288 eV时会出现进一步的差异，样品上表面吸附质的存在可能会对电子产额和反射测量产生不同的影响。

我们还检查了使用等式（7b条)，假设TEY和吸收常数之间的比例与能量相关∊这也如图5所示（紫色）。很明显∊改进了基于等式（7）的模拟一)结果与使用方程式（7）的结果相似c（c）)使用常量∊这表明，为了从TEY光谱中可靠计算吸收常数，效率的能量依赖性M（M）= 1/∊创建二次电子应明确考虑近似值μL（左）/科斯θ $[\ll]$ 1需要放松。

4.3. 的依赖项M（M）关于吸收和极化

用记录的反射光谱秒-几何图形，即入射光的电场矢量垂直于散射面，与上面讨论的不同第页-几何的几种方式。数据如图6所示正如预期的那样σ-共振是一个显著的特征。由于在σ-共振所讨论的校正效果并没有那么显著。然而，对于π-共振，TEY和吸收常数之间的简单比例[方程（7一)]无法对测量光谱进行最佳模拟。特别是，291 eV处的峰值没有很好地再现（图6，绿色曲线）。

图6
测量反射率R（右）_秒和模拟秒-几何图形。文中讨论了模拟。插图在σ-共振峰值。（的值∊在eV中给出，并且依赖于μ在η显示。）

应用方程式（7c（c）)相反，可以获得与峰高的一致性，然而，导致第二个峰值在292.5 eV（蓝色）处的略微高估。引入能源依赖性∊根据方程式（9）使用表格并没有改善这种情况。图6表明获得了最佳一致性∊= 10 +η这对应于η效果小于1%（红色和紫色曲线）。

在这种情况下，TEY和吸收常数之间的简单比例存在相对微弱的偏差，这可以通过在能量接近σ-共振。发现的相对较弱的吸收对应于样品表面以下约12nm的光子吸收深度。这比上面讨论的值大四倍第页-几何图形。因此初级电子约为12nm，因此远大于典型的电子逃逸深度L（左）=1.95纳米。因此，会发生大量的电子散射过程二次电子创建的数量超过初级电子到目前为止。因此，条件（4）得到了很好的满足∊可以安全地忽略。

所得结果与第页-和秒-几何可以潜在地确定创建效率的偏振依赖性次级电子。事实上，已经观察到一种效果。缩放参数一, b条可以很好地模拟第页-几何数据与秒-几何图形。如图6所示以最佳结果第页-几何图形为黑色虚线曲线，以及反之亦然如图5所示很明显秒-几何&电子创造能∊需要小于第页-几何图形。鉴于第页-数量级的几何值∊= (100 + 130η)eV给出了合理的结果秒-几何形状∊只能明智地选择∊= (10 + 1η)电子伏特和∊= (100 + 0η)电子伏。

的值的差异∊，比较时第页-和秒-几何，可以通过考虑入射光电场的各自方向来理解。半经典的人可能会认为第页-几何核心电子通常在垂直于样品表面的方向上加速。对于原子的许多近表面电离的强吸收情况，这可能导致初级电子从样品中提取。因此，很少发生散射过程二次电子减少。

相比之下秒-几何学光的电场矢量平行于表面和主要运动方向初级电子保持在样品体积内。因此，相当多的非弹性散射在电子逃逸样品之前，过程可能会发生。这会产生更多二次电子而不是入射相同强度的线偏振光第页-几何图形。原则上，观察和讨论的HOPG电子激发过程的偏振依赖性与HOPG的光学双折射直接相关（Jansing等人。, 2016). 在这两种情况下，电场矢量的方向都起着主导作用。在π-使平行对齐共振到π-键导致强烈的相互作用，而σ-共振能量电场与σ-键导致强烈的相互作用。因此，在上述电子激发过程的讨论中观察到了众所周知的光学现象。

4.4. 表面粗糙度

为了计算表面粗糙度对模拟反射光谱的影响，使用了广泛的粗糙度值进行了大量此类计算ζ=0–12纳米。粗糙度ζ减少镜面反射，并通过包含阻尼因子exp（−q个²ζ²)带有q个= 4πn个/λ余弦α.给，α是光在介质中的传播角，接近θ（詹辛等人。, 2016). 阻尼对光子波长的依赖性很弱λ阻尼系数是一个有效的与能量无关的修正。相反，本工作中讨论的修正系数[方程式（7b条), (7c（c）)和（7d日)]在共振能量中，能量依赖性很强。由于粗糙度导致的阻尼能量依赖性较弱，因此可以敏感地确定平均能量∊电子创造，因为该功能的不良选择不能通过改变表面粗糙度来补偿。

根据本工作中进行的模拟，平均表面粗糙度为ζ对于所研究的HOPG样品，已确定=0.7 nm，因为该值为两者提供了最佳一致性第页-和秒-几何图形。该粗糙度值也与Chang&Bard（1991）针对劈开的HOPG样品得出的值一致 )和Yang等人。(2008 ).

4.5. 光学常数

综合体的价值折射率对于HOPG，ñ=n个+伊克根据与反射数据最为一致的模拟得出。相关光学常数如图7所示(一)和7(b条)对于第页-和秒-几何图形。具体来说，如上所述，折射部分，n个= 1 −δ已获得通过Kramers–Kronig变换吸收光谱使用方程式（7）对TEY数据进行能量相关修正d日).估计不确定度小于8%n个和k个我们基于以相同方式分析其他HOPG样本获得的变化。

图7
复折射率ñ=n个+伊克作为本工作中确定的最佳入射线偏振光第页-几何图形（蓝色符号）和秒-几何图形（红色符号）。(一)真实折射部分n个_第页,秒. (b条)虚吸收部分k个_第页,秒为了进行比较，也显示了相同的情况，但没有应用本工作中制定的校正程序（绿色曲线）。碳的参考数据显示为虚线（来自Henke等人。, 1993

图7中绘制的光谱(一)和7(b条)虚线表示使用公式（7）表示的传统比例假设从未校正的TEY光谱推导出的光学常数一).低估了π-可以清楚地看到共振。在σ-如上所述，由于吸收强度降低，校正的效果要小得多。为了进行比较，Henke广泛使用的碳数据集等人。(1993)如图7中的虚线所示.碳质量密度为2.25克厘米⁻³Henke的数据等人。(1993)不显示π-或σ-共振峰，它们没有考虑入射光的偏振依赖性。

将这项工作中获得的光学常数与我们之前发布的石墨烯（Wahab等人。, 2018). 这两个结果非常一致。早期论文中的分析没有考虑效率M（M）然而，二次电子的产生依赖于质量密度。目前的分析表明，这种实现吸收和反射测量之间一致性的有效方法虽然粗糙，但没有物理基础。正确的方法是显式包含M（M）以及它的能量依赖性，正如我们在这里所演示的。石墨烯和HOPG光学常数的两个独立测量值之间的良好一致性表明，与许多其他性质相比，二维石墨烯片的软X射线光学与三维等效物没有显著差异。

本工作中确定的HOPG的光学常数集，能够最好地协调电子产额和碳1的反射数据秒吸收边缘表S1中列出了支持信息.

5.结论

我们提出了一种新的基于数据的方法来确定软X射线范围内的光学常数，该方法可以协调同一样品的同时电子产额和反射测量。开发了一种迭代校正程序，该程序考虑了次级电子。此外，还引入了这种效率的能量依赖性。这一点很重要，因为光子吸收深度在吸收边缘附近的能量上变化很大。导出的校正补偿了吸收光谱和电子产额光谱之间的比例关系的观测偏差。在共振峰值处补偿最大。

已经发现，创造效率的能量依赖性二次电子由测量的电子产额谱很好地表示。HOPG产生电子的相关平均能量是通过碳1秒吸收边缘大致按照∊=100 eV。这与其他人确定的黄金和铜的价值很好地比较光电子能谱，哪些外部共振区域是∊=64电子伏特∊分别=26 eV。靠近碳1的HOPG值较大秒吸收共振表明，在这些能量下二次电子已创建。这与相同能量下光子吸收深度的减少是一致的。因此，相当多的初级电子在物质生成之前逃逸二次电子通过散射过程。

重要的是，创建的效率二次电子被发现与极化有关。对于线偏振光入射秒-几何结构，在σ-共振能量，电子产生的平均能量明显低于入射光第页-几何结构，有利于激发核心电子π-共振。这可以半经典地理解，因为初级电子从材料上看第页-几何图形。在这种情况下，电场矢量的方向与曲面法线有效对齐。

本工作中确定的整套光学常数也适用于其他石墨碳同素异形体，如石墨烯，在描述含有碳质层的多层系统时很有用。该新程序已成功用于HOPG。然而，它也可以用于其他材料。该程序可以在跨越吸收边的能量处提供可靠的光学常数，其中通常包含有关折射率缺少元素选择性光谱分析所需的信息。

支持信息

p和s几何体的光学常数n和k（PDF格式）。内政部：https://doi.org/10.107/S1600577518010408/fv5091sup1.pdf

p和s几何体的光学常数n和k（文本格式）。内政部：https://doi.org/10.107/S1600577518010408/fv5091sup2.txt

资金筹措信息

已确认以下资金：Deutscher Akademischer Autauschdienst（批准号：56270051；批准号：57215199）。柏林亥姆霍兹中心的技术和财政支持也得到了认可。

参考文献

Achkar，A.J.、Regier，T.Z.、Monkman，E.J.、Shen，K.M.和Hawthorn，D.G.（2011年）。科学。代表。 1, 182. 交叉参考谷歌学者
 Azzam，R.M.A.和Bashara，N.M.（1987）。椭圆偏振和偏振光。纽约，阿姆斯特丹：北荷兰。谷歌学者
 Born，M.&Wolf，E.（1959年）。光学原理。剑桥大学出版社。谷歌学者
 Chang，H.&Bard，A.J.（1991）。朗缪尔,7, 1143–1153. 交叉参考谷歌学者
 Filatova，E.&Sokolov，A.（2018年）。J.同步辐射。 25, 232–240. 交叉参考 IUCr日志谷歌学者
 Gudat，W.&Kunz，C.（1972年）。物理学。修订稿。 29, 169–172. 交叉参考中国科学院科学网谷歌学者
 Henke，B.L.，Gullikson，E.&Davis，J.C.（1993）。位于数据编号。数据表,54, 181–342. 交叉参考谷歌学者
 Henke，B.L.、Knauer，J.和Premaratne，K.（1981年）。J.应用。物理学。 52, 1509–1520. 交叉参考谷歌学者
 Henneken，H.、Scholze，F.和Ulm，G.（1999）。《电子光谱学杂志》。相关。凤凰。 101–103, 1019–1024. 交叉参考谷歌学者
 Henneken，H.、Scholze，F.和Ulm，G.（2000）。J.应用。物理学。 87, 257–268. 科学网交叉参考中国科学院谷歌学者
 Jansing，C.、Mertins，H.、Gilbert，M.、Wahab，H.和Timmers，H.，Choi，S.-H.、Gaupp，A.、Krivenkov，M.，Varykhalov，A.、Rader，O.、Legut，D.和Oppener，P.M.（2016）。物理学。版本B,94, 045422. 交叉参考谷歌学者
 蒋海江（2011）。小型,7，2413–2427页谷歌学者
 Krumrey，M.、Tegeler，E.、Barth，J.、Krisch，M.、Schäfers，F.和Wolf，R.（1988年）。申请。选择。 27, 4336–4341. 交叉参考谷歌学者
 Mertins，H.、Oppener，P.M.、Valencia，S.、Gudat，W.、Senf，F.和Bressler，P.R.（2004）。物理学。版本B,70, 235106. 交叉参考谷歌学者
 Nakajima，R.、Stöhr，J.和Idzerda，Y.U.（1999）。物理学。版本B,59, 6421–6429. 科学网交叉参考中国科学院谷歌学者
 Novoselov，K.S.、Fal'ko，V.I.、Colombo，L.、Gellert，P.R.、Schwab，M.G.和Kim，K.（2012）。自然（伦敦）,490, 192–200. 交叉参考谷歌学者
 Schäfers，F.、Mertins，H.、Gaupp，A.、Gudat，W.、Mertin，M.、Packe，I.、Schmolla，F.、Di Fonzo，S.、Soullié，G.、Jark，W.、Walker，R.、Le Cann，X.、Nyholm，R.和Eriksson，M.（1999年）。申请。选择。 38, 4074–4088. 谷歌学者
 Shen，H.、Zhang，L.和Liu，M.（2012）。治疗诊断科技,2, 283–294. 交叉参考谷歌学者
 Sohn，K.E.、Dimitriou，M.D.、Genzer，J.、Fischer，D.A.、Hawker，C.J.和Kramer，E.J.（2009）。朗缪尔,25, 6341–6348. 交叉参考谷歌学者
 Stöhr，J.（1996）。NEXAFS光谱学。柏林，海德堡：施普林格。谷歌学者
 Stöhr，J.&Siegmann，H.C.（2006）。固体科学中的磁学斯普林格系列。柏林，海德堡：施普林格。谷歌学者
 Wahab，H.、Jansing，C.、Mertins，H.-Ch、Kim，J.H.、Choi，S.-H.、Gaupp，A.和Timmers，H.（2018年）。碳。在媒体上。谷歌学者
 Watts，B.（2014）。选择。快递,22, 23628–23639. 科学网交叉参考公共医学谷歌学者
 Weiss，M.R.，Follath，R.，Sawhney，K.J.S.，Senf，F.，Bahrdt，J.，Frentrup，W.，Gaupp，A.，Sasaki，S.，Scheer，M.，Mertins，H.，Abramsohn，D.，Schäfers，F.、Kuch，W.和Mahler，W.（2001）。编号。仪器。方法物理学。决议A,467–468, 449–452. 交叉参考谷歌学者
 Yang，S.、Kooij，E.S.、Poelsema，B.、Lohse，D.和Zandvliet，H.J.W.（2008）。欧罗普提斯。莱特。 81, 64006. 交叉参考谷歌学者