1.1. 概述

Autunite矿物是在自然和人类污染环境中发现的最丰富的次生铀矿物之一。来自autunite群的矿物具有一般公式M（M）⁺（UO₂)(X（X）O（运行）₄)·n个小时₂O或M（M）²⁺（UO₂)₂(X（X）O（运行）₄)₂·n个小时₂O（其中M（M）=银⁺，Cs⁺，H_三O（运行）⁺，K⁺，李⁺，纳⁺，新罕布什尔州₄⁺，卢比⁺、Tl⁺，或Ba²⁺，加利福尼亚州²⁺，铜²⁺，镁²⁺，百万分²⁺;X（X）=P或As；和n个范围为3–12）。由于钙矾石矿物在固相中含有U（VI），它们可以最大限度地减少高可溶性铀（VI）物种的水相运输，从而防止广泛的环境污染。因此就地近几十年来，人们探索了在可渗透反应屏障内形成这些矿物，作为环境铀污染的潜在修复策略（Bronstein，2005; Lammers公司等。, 2017; Szenkenct公司等。, 2020).

变质褐铁矿，一种含铜的钙黄铁矿相，分子式为Cu（UO₂)₂（采购订单₄)₂·8小时₂O、 由于铜和铀在原生矿石和废物流中普遍共存，一直备受关注。此外，相对于其他钙长石矿物，偏钙长石具有更高的热力学稳定性（Dzik等。, 2017, 2018)，磷酸铀酰（戈曼-莱维斯等。, 2009; 什瓦列娃等。, 2012)，氧水合铀酰（Shvareva等。, 2012)、铀酰碳酸盐（Shvareva等。, 2012)，铀酰硅酸盐（Shvareva等。, 2012)和钒酸铀酰酯（Spano等。, 2017)，使其成为环境中流动性最低的阶段之一。尽管据报道它是最稳定的矿物相之一，但在大规模实施这种补救策略之前，必须更好地了解稳定性，以防止铀再次释放到环境中。

了解矿物结构是预测稳定性的关键。自生型结构已被广泛研究，由磷酸铀酰或砷化铀酰片沿[00]堆叠而成我]含有水配位阳离子的水合夹层，在某些情况下，还含有独立的方形平面水分子群（Beintema，1938; 哈尼克，1960年; 罗斯等。, 1964; 惠誉（Fitch）等。, 1983, 1982; Locock&Burns，2003年; 亨尼格等。, 2003; Locock公司等。, 2004). 在50+种自生组矿物的结构研究中，几乎所有的研究都是使用单晶X射线衍射（XRD）进行的。XRD是定位重原子的有用技术，例如磷酸铀酰/砷酸盐片中的重原子；然而，铀的主要X射线散射意味着大多数研究都无法准确定位构成层间水分子一部分的轻氢原子。当氢键在autunite片和层间区域之间延伸，从而有效地将层“粘合”在一起（惠誉等。, 1982, 1983; Locock&Burns，2003年)，确定氢原子的精确定位是预测矿物稳定性的关键组成部分。

1.2. 变质褐铁矿结构的研究进展

有几项研究报告了变质褐铁矿的结构。提出了两个不同的空间组，P（P）4/n个和P（P）4/纳米，具有不同的c（c）参数尺寸和层间结构（Makarov&Tobelko，1960; 罗斯等。, 1964; 斯特吉奥等。, 1993; Calos&Kennard，1996年; Locock&Burns，2003年; 树桩等。, 2010; 建议的单元总结如下支持信息表S1). 图1(一)显示了交流电Locock&Burns（2003）所描述的变托伯尼岩结构的投影)英寸P（P）4/n个和图1(b条)如Calos&Kennard（1996）所述)英寸P（P）4/纳米一般结构被理解为含有[001]方向堆叠的磷酸铀自单元型片材。层间区域含有水配位Cu²⁺晶体独特位置上的阳离子和自由水分子的独立基团。Cu公司²⁺阳离子是八面体配位的，但Jahn–Teller扭曲了，有四个短赤道键以方形平面排列配位水分子，两个较长的轴向键与上下片状物中的铀酰氧原子相连。自由水分子也呈现出方形平面排列，其中每个氧原子位于一个角落，仅由氢键固定在结构中。模型通常包含一个完全占用的Cu²⁺位置，自由水分子出现在上面或下面的平面上，在[001]方向上交替出现，如图1所示(一). Calos&Kennard（1996）)或者建议使用较小的单位电池，用一个c（c）其他模型的一半参数和统计上占一半的铜位置，图1(b条). 磷酸盐四面体和金属中心八面体相对于图1所示模型旋转(一). 作者无法确定氢的位置。

图1 (一)安交流电Locock&Burns（2003）发表的变质褐铁矿结构模型的投影). (b条)安交流电Calos&Kennard（1996）发表的变质褐铁矿结构模型的投影). 铀酰多面体显示为黄色，磷酸四面体显示为淡紫色，铜八面体显示为蓝色；氧原子显示为红色球体，氢原子显示为浅灰色球体。氢键显示为虚线。

尽管对一般的自生型结构达成了共识，但铜和氧原子的原子坐标在文献中有很大差异。结构模型之间的差异部分可能是由于用于分析的晶体质量范围。例如，罗斯等。(1964)、斯特吉奥等。(1993)，Calos&Kennard（1996年)、和Stubbs等。(2010)使用从不同地方获得的天然样品。斯特吉奥等。(1993)显示了铜不足的化学计量比[Cu_0.9（UO₂)₂（采购订单₄)₂·8小时₂O] ，而Stubbs等。(2010)显示四面体位置上的P被As部分替换，已知这种杂质会改变变容褐铁矿（Kulaszewska等。, 2019). 相反，Locock&Burns（2003年)合成单晶进行结构研究。虽然合成过程阻止了砷和其他杂质的加入，但他们也描述了铜不足的化学计量比[Cu_0.88（UO₂)₂（采购订单₄)₂·8小时₂O] ，可能替代铜²⁺对于H_三O（运行）⁺此外，由于上述所有研究都是使用XRD进行的，结构模型之间的差异也可能是由于铀的主要X射线散射引起的限制以及精确定位较轻原子的相关困难所致(例如O和H）。

只有一项研究能够预测变质岩结构中的潜在氢位置。Locock&Burns（2003年）)使用单晶XRD数据分析的差分傅里叶图来估计氢位置，并推导出氢键网络，如图1所示(一). 所建议的氢键不仅显示了自由水基团如何保持在结构中，而且还显示了氢键如何连接片材和层间以帮助实现整体晶体稳定性。然而，他们建议的76°H–O–H键角在能量上极为不利（Milovanović等。, 2020)因此，仍需要进一步调查。

在这里，我们重新检查了变黄铁矿[Cu（UO₂)₂（采购订单₄)₂·8小时₂O] 利用中子粉末衍射（NPD）研究NPD数据分析是否可以提供具有更可行层间氢原子构型的结构模型。由于中子主要与原子核相互作用，而不是与电子密度相互作用，NPD分析在定位轻原子方面没有受到与XRD相同的限制。除了这些实验，从头算进行了随机结构搜索（AIRSS），以评估潜在的低能结构（Pickard&Needs，2011). AIRSS是一种用于结构预测的强大计算建模工具，它涉及生成大量模型，然后将这些模型松弛到附近的局部能量最小值，以确定最可能的低能结构。使用这种组合方法，我们的目的是为变容沸石的层间结构提供一个准确的模型，以最终实现对矿物稳定性的更准确预测。

2.1. 合成

正如Cretaz详细介绍的那样，通过水沉淀法合成了偏硼酸钙等。(2013). 通过将3g六水合硝酸铀酰溶解在0.2中制备硝酸铀酰基溶液M（M）硝酸，然后添加0.6克三水合硝酸铜和3毫升2M（M）磷酸。熟化48小时后，通过真空过滤从上清液中分离出淡绿色沉淀，用去离子水洗涤三次，并在室温下干燥。干燥至恒重后，使用玛瑙杵和研钵将样品磨成精细的多晶粉末。使用粉末X射线衍射（PXRD）确认相纯度和结晶度，扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线分析（EDS）以及电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）。然后通过重复回流将样品氘化至超过D₂75°C下O（默克，D 99.9原子%），直到通过傅里叶变换红外（FTIR）光谱确认完全氘化。氘化样品在氮气氛下干燥，以防止D₂O–H型₂O交换，然后装入不锈钢样品池并密封以进行运输和分析。

2.2。样品特征

使用BRUKER D2 PHASER衍射仪（Cu）通过PXRD分析氘化前后的相纯度和结晶度K（K）α辐射，λ=1.5418º），配备布拉格-布伦塔诺几何结构的LYNXEYE探测器。数据是在室温下记录的θ范围5°<2θ<60°，步长为0.03°，计数时间为14分钟。用聚酯薄膜（Chemplex）覆盖样品，以防止放射性物质溢出。

使用SEM-EDS和ICP-OES测定元素组成和样品化学计量。SEM-EDS分析使用卡尔蔡司SIGMA HD VP FEG-SEM（高清可变压力场发射枪-SEM）仪器和牛津仪器AZtec EDS系统进行，工作电压为15使用Perkin Elmer Optima 5300DV仪器通过ICP-OES测定Cu:U:P化学计量（所选波长可在支持信息的S1部分). 样品在浓硝酸（15 ml；分析70%）。将溶解的样品煮沸至1 ml，然后使用2%HNO稀释至5 ml_三（AnalaR 70%）在样品和标准之间提供一致的矩阵。

使用Perkin-Elmer FTIR-Two仪器在室温下通过FTIR光谱确认样品氘化。数据收集的波数范围为4000–500 cm⁻¹，重点分析ν-OH和ν-OD拉伸振动。作为H₂O替换为D₂O、 ν拉伸带从～3450厘米移动到～2550厘米⁻¹因此，两个拉伸频率的相对强度可用于定性评估样品氘化（乔伊卡等。, 1984).

2.3. 中子粉末衍射

NPD数据是在英国散裂源ISIS、卢瑟福阿普尔顿实验室、POLARIS仪器（史密斯）上收集的等。, 2019). 将约3.5g的偏硼酸盐粉末加载到直径为11mm的薄壁不锈钢样品池中，深度为～20mm，样品池与气体处理面板相连，以便在高温脱水期间进行后续数据采集（MacIver-Jones等。，准备中）。由氮化硼制成的圆柱形准直器，带有8 mm宽的狭缝，用于入射和散射中子束，安装在样品池外部，使数据能够在POLARIS 2中收集θ≃90°探测器组（组4），没有电池钢的布拉格反射。然后将该组件放入安装在光束线上的熔炉中。在室温（～18°C）下收集250µa h质子束至ISIS靶的衍射数据，对应于～1.5 h的总暴露时间（Kirk等。, 2019).

在室温下收集的数据θ≃90°探测器组用于使用TOPAS学术结晶学课程集（Coelho，2012). Pawley改进用于确认空间组以及样本的单位-细胞参数，并确保数值与文献一致（Makarov&Tobelko，1960; 罗斯等。, 1964; 斯特吉奥等。, 1993; Calos&Kennard，1996年; Locock&Burns，2003年; 树桩等。, 2010). 然后，使用从Pawley分析获得的精确单位-细胞参数，并从Locock&Burns（2003）提出的模型开始原子坐标，进行Rietveld细化)，无机晶体结构数据库（ICSD）集合代码97286。

2.4.从头算随机结构搜索

变容沸石中36个氢原子的最低能量位置晶胞通过AIRSS迭代序列以无偏方式定位/CASTEP公司19.11几何优化计算（克拉克等。, 2005; Pickard&Needs，2011年)，使用晶胞以及从Locock&Burns（2003）报告的结构中获得的重原子头寸). 通过将两个氢原子随机放置在半径为1.0–1.2º的球体上，围绕指定为水分子的每个氧原子形成结构，氢原子之间的最小距离约束为1.2º，以最小化分子H的概率₂在中形成单位单元格。然后通过以下方法优化所得结构（仅原子位置）CASTEP公司（基本设置能量截止：700 eV；DFT功能：Perdew–Burke–Ernzerhof；假电位：动态；最低限度k个-点间距：0.05°⁻¹)直到满足以下标准：能量耐受性，5×10⁻⁴ eV；最大力公差，0.075 eVΩ⁻¹; 和原子位移公差，5×10×10⁻² Å。

3.1. 相纯度和化学计量

在氘化样品上收集的PXRD数据与预先测量的数据一致，并且与在空间组 第4页/n个从ICSD获得（收集代码97286）。PXRD数据显示在支持信息图S1.少量出现十二水合物相碳黄铁矿[Cu（UO₂)₂（采购订单₄)₂·12小时₂O；ICSD收集代码97284；Locock&Burns，2003年]在氘化后的PXRD数据中确定，因此包含在精炼战略。在氘化前后进行的ICP-OES分析表明，Cu:P:U比值分别为0.99（8）：2.0（1）：2.06（2）和1.00（3）：2.0²⁺对于H_三O（运行）⁺发生在合成或回流过程中。SEM-EDS未检测到元素杂质（数据见图S2).

3.2. 样品氘化

图2显示了为变质褐铁矿氘化前后收集的FTIR数据.两个离散ν-在～3350和2900 cm处观察到起始材料的OH拉伸带⁻¹如铃木所述等。(2005)用于天然变质褐铁矿。两个离散ν-氘化样品中也观察到OD拉伸带，在～2488和2220 cm处⁻¹. Theν-与ν-OH拉伸带，因为原子质量氘相对于氢。这两个离散的拉伸带可归因于晶体结构[铃木等。, 2005; 图1(一)]：游离的非配位水分子和铜配位的水分子。自由水分子具有很强的O–H/O–D键，因为它们不受配位的影响。因此，我们观察到ν-俄亥俄州/ν-较高频率下的外径拉伸带（～3350和2488厘米⁻¹）。相反，铜配位水分子受到Cu-O键的影响，这削弱了O–H/O–D的强度，降低了观察到的频率ν-俄亥俄州/ν-外径拉伸（～2900和2220 cm⁻¹）。这个ν-OD拉伸带显示出比ν-起始材料中的OH带，与Falk&Knop（1977）观察到的结果类似)结晶水合物（氘化和非氘化）。～3400厘米处的一条小带子⁻¹在氘化后的FTIR数据中观察到，对应于ν-自由H的OH拉伸₂O分子（铃木等。, 2005)因此建议使用小调D₂O–H型₂O交换发生在样品装载之前。

图2 氘化前和氘化后的变质褐铁矿红外光谱（分别显示为灰色和黑色），带有标记ν-DO和ν-HO拉伸带和δ-天2O和δ-H（H）2O弯曲带。

这个δ-H（H）₂O和δ-天₂在1630和1190厘米处观察到O弯曲振动⁻¹分别是。The broadness of theδ-小时₂O带和肩部δ-天₂O波段还表明存在两种独特的键合环境。低波长区域的波段（～1170–500 cm⁻¹)可被指定为磷酸和铀酰基团，如乔伊卡所述等。(1984).

3.3. 结构精细化

结构精修使用Locock&Burns（2003）描述的变质褐铁矿启动模型进行了NPD数据)（ICSD收集代码97286）空间组 P（P）4/n个。由于两种同位素的相干中子散射长度存在显著差异，该模型需要用D替换H（Sears，1992）). 使用切比雪夫函数对背景建模，然后精炼单位-细胞参数，仪器参数DIFA（Smith，2011)和剖面参数使用飞行时间特定的洛伦兹峰形状来模拟样本贡献。因为FTIR光谱表明H的少量存在₂O、 H包括在精炼通过在某些地点定位H和D，并对其占用率进行了改进。将原子位置和各向同性热参数（Beq）细化到收敛点，然后再次细化H和D的原子占有率。公差设置为0.01º的距离限制用于D–O键（～0.99º）、P–O键等。, 1997; Locock&Burns，2003年; Locock公司等。, 2004; Soper&Benmore，2008年; 佩尔松等。, 2018). 在一些情况下，观察到不同晶体学位置上相同元素的Beq值之间存在差异。因此，这些Beq参数在精炼为了给出更真实的值（Stubbs等。, 2010)，同时确保没有观察到剖面拟合或结构模型发生变化。然而，为了开发一个侧重于单个氢键环境的模型，对每个H/D位点的Beq值进行了单独细化。当自由水中H/D的Beq值[H/D（1）和H/D。为了更好地理解氢键网络中的各个站点及其相互作用，我们选择包含单独细化的Beq值，而不是全球平均值。

使用Locock&Burns（2003)（ICSD采集代码97284），与PXRD数据所示的次要事件一致。然而，这种添加仅提供了一个微小的适合性改进，仅占样品的约1.6 wt.%。由于笔石在室温下通常不稳定，因此在收集PXRD数据后，假设相在运输过程中脱水为八水合物笔石。由于建议的贡献低于典型的实验检测极限2–3%（斯科菲尔德等。2002年)，托尔伯尼没有进入决赛精炼模型以避免过度参数化。

决赛精炼模型包含87个精炼参数R（右）_水处理= 2.05 (R（右）_水处理对于非模态Pawley精化，获得了=1.47）。这个晶胞进行了优化，以提供以下参数一=6.9713（2）Ω和c（c）= 17.3219 (7) Å. 现场D（1）和D（4）的D占用率为0.80（1），D（2）和D。铜的精制占有率为1.00（3），与通过ICP-OES获得的化学计量比一致。观测、计算和差异分布如图3所示表1显示了改进的原子坐标、各向同性位移参数和场地占用率，水的粘结长度和角度见表2，以及中可用的磷和金属氧键的选定键长表S2使用Burns描述的参数计算最终模型的键价总和（BVS）等。(1997)对于U（VI）(R（右）₀= 2.045); 作者：Brown&Altermatt（1985)对于P（V）和Cu^二(R（右）₀分别为1.617和1.679）；法拉利和伊瓦尔迪（1988）)，格拉博夫斯基（2000)和亚当斯等。（2004年)对于H（1）/D（1）(R（右）₀H…O、O–H和O…O分别为0.925、0.87和2.17）。计算出的键价值(似曾相识)如表3所示.

图3 变质褐铁矿NPD数据细化后的观察（蓝色）、计算（红色）和差异（灰色）剖面。代表允许反射的勾号以黑色显示。

3.4. AIRSS系统

在首次AIRSS运行中，所有36个氢原子成对随机定位在指定为水分子的每个氧原子周围，得到的结果如图4中的能量等级曲线所示（标记为系列1）。该剖面图表明，获得的大多数结构都位于广阔的能量平台上卡.50–100千焦摩尔⁻¹在数据集中只有两次发现的最低能量结构之上。对第一次随机搜索中获得的最低能量结构的分析显示，该结构没有整体晶体对称性，这表明能量最低的结构很可能没有被定位。这些结果表明，通过36个氢原子的随机放置来定位全局最小结构的概率非常低。然而，分析11个最低能量结构表明，尽管八个自由水分子的氢键相互作用存在相当大的结构多样性[如图1所示(一)]，与铜离子结合的八个水分子具有相同的位置。因此，可以自信地分配第一次AIRSS运行中发现的氢原子位置总数的一半。重复AIRSS/CASTEP公司程序，但现在只对自由水分子层中16个氢原子的位置进行随机化，允许一种新的低能结构（通过卡.30千焦摩尔⁻¹，标记为系列2）。至关重要的是，在总共24个生成的结构物中，该结构物的位置是8倍，这让人相信该结构物确实符合全球能源最低值。这个空间组这种最低能量结构的对称性符合P（P）4个/n个，匹配空间组由罗斯提议等。(1964)、斯特吉奥等。(1993)、Locock&Burns（2003）)和树桩等。(2010).

图4 从两次AIRSS运行中获得的结构等级图。系列1以蓝色显示，其中所有36个氢原子随机位于所有水分子上；系列2显示为红色，其中随机氢原子仅放置在自由水分子上。

4.1. 总体结构

结构的结果精炼NPD数据和AIRSS与已发表的工作一致（罗斯等。, 1964; 斯特吉奥等。, 1993; Locock&Burns，2003年; 树桩等。, 2010)表明变质褐铁矿在空间组 P（P）4/n个使用精确的单元-单元参数一=6.9713（2）Ω和c（c）= 17.3219 (7) Å. 我们的结构模型如图5所示.

图5 安交流电变质褐铁矿结构模型的投影，显示autunite片的ABAB堆叠排列。铀酰聚醚以黄色显示，磷酸四面体以淡紫色显示，八重铜以蓝色显示；氧原子显示为红色球体，氢原子显示为浅灰色球体。氢键显示为虚线。

利用XRD技术已经很好地确定了autunite片材的结构；完整的描述可以在Locock&Burns（2003）中找到). 铀酰方形双锥与[100]和[010]沿线的磷酸盐四面体单元共享赤道顶点。这个晶胞包含铀和磷原子的两个对称独立的位置，形成两个不同的钙黄铁矿片，A型和B型，它们以平行于[001]的ABAB排列堆叠，如图5所示氧位O（1）和O（4）分别与U（2）和U（1）位轴向协调，向层间区域延伸，与Cu形成键²⁺阳离子，形成铜八面体的轴向顶点（详见图S3). 显示Jahn–Teller畸变的Cu八面体由四个与水分子的较短键在赤道上配位[O（7）]。

将从AIRSS获得的最终优化几何体叠加到我们通过生成的结构模型上精炼NPD数据显示，重原子和氢原子的位置都非常匹配，如图6所示通过比较，NPD结构和AIRSS结构中对称相关原子的根平方偏差计算为0.006，表明两个模型中原子位置之间存在高度相似性。因此，模拟证实了我们提出的模型很可能是该晶体结构的全局最小配置。

图6 从AIRSS（以浅蓝色显示）到通过NPD数据的结构优化获得的结构模型的最终优化几何体的结构叠加图（以深蓝色显示）。

4.2. 层间铜

从中获得的结构模型精炼NPD的数据表明，轴向八面体Cu–O键比之前描述的更不对称，与之前的模型相比，精细的键长Cu（1）–O（1）为2.28（4）Å，Cu（1）–O（4）为2.73（4）Å，而之前的模型Cu（1）–O（1）的平均值约为2.40Å，Cu（1）–O（4）的平均值约为2.65Å（Ross等。, 1964; 斯特吉奥等。, 1993; Calos&Kennard，1996年; Locock&Burns，2003年; 树桩等。, 2010). 这表明层间Cu²⁺阳离子比先前模型中提出的更靠近autunite片岩之一。尽管铜未被归类为轻元素，但其在主要X射线散射U原子之间的位置可能导致在之前的XRD研究中对其位置的测定不太准确。由于中子与原子核相互作用，并且不受U原子高电子密度的影响，我们认为我们的结果反映了铜原子核的更准确位置。此外，BVS表明我们建议的位置满足Cu的键价^二，带有vu（虚拟单位）2.08，接近理想值2.00；而在所有之前的XRD模型中，Cu位置要么与vu（虚拟单位）范围为2.14–2.36（Locock&Burns，2003; 斯特吉奥等。, 1993; 树桩等。, 2010; Calos&Kennard，1996年; 罗斯等。, 1964)或与vu（虚拟单位）第1.24页（Makarov&Tobelko，1960）).

4.3. 夹层水

图7显示我们建议的水分子配置，从精炼NPD数据。两个独立的基团，每个基团包含四个水分子，占据层间区域：自由非配位和铜配位水基团。在这两组中，四个水分子的氧原子排列成方形平面结构，如图7所示(b条)和7(c（c）). 自由水分子H（1）–O（8）–H（4）是非配位的，仅通过氢键固定在结构内[图7(b条)]。铜配位水分子H（2）–O（7）–H（3）配位Cu²⁺通过O（7）形成Cu八面体配位的赤道面²⁺[图7(c（c）)]。两组的H–O–H键角分别为109（2）°和102（2等。(2020)超过40000个晶体结构（96.41-112.81°），接近AIRSS预测的理想键角（105.6-105.8°）。我们提出的铜配位水分子的键角比之前使用X射线方法预测的76（6）°时的键角更有利（Locock&Burns，2003).

图7 (一)一个交流电部分变容沸石模型的投影，突出了层间水分子和氢键网络的结构。氢键中涉及的原子被标记。(b条)自由水分子的方形平面构型。(c（c）)铜配位水分子的方形平面构型。

由于在我们的样品中氘被用作氢的类似物，表2中的精细键长可能略低于氢化变黄铁矿中的含量。然而，由于氘化通常只会使O–H键长度减少0.5–3%（Grabowski，2000; Soper&Benmore，2008年)据信，键长的任何差异都很小。值得注意的是，虽然四个O–H键长度中的两个很好地符合Milovanović描述的能量最佳值等。(2020)O（8）–H（4）和O（7）–H。这些键长在AIRSS预测的值中也同样高，分别为0.999和0.987º，误差也在范围内。

键价值(vu（虚拟单位）)对于氢来说，氢键的长度（H…O）、O–H键的长度以及水-氧和受主氧之间的距离（O…O）都是氢的原因。计算vu（虚拟单位）如表3所示，使用表2中总结的键距所有站点都反映了近理想的结合环境似曾相识等于氢离子的价态，1。H（3）和H（4）位点似乎略微过度结合vu（虚拟单位）分别为1.10和1.09，而H（2）位置似乎稍欠结合vu（虚拟单位）0.93。然而，观察到的过键和欠键都很小，所有的键价值都表明氢原子的结构良好。

4.4。氢键网络

图7展示了我们提出的氢键网络。每个自由水分子都有四个氢键：两个氢键与相邻的水分子相连，将方形平面集连接在一起[H（4）……O（8）]；一个氢键与相邻钙云母片中的磷酸氧结合，连接夹层和片[H（1）……O（5）]；以及来自相邻铜配位水分子的一个氢键，连接自由和铜配位水基[H（3）……O（8）]。铜配位水分子只参与两个氢键，一个与相邻钙黄铁矿片[H（2）¡­O（6）]中的磷酸氧键相连，另一个与邻近自由水分子[H（3）¡¤O（8）]的氧键相连。

我们提出的氢键网络与Locock&Burns（2003)利用傅里叶变换图分析单晶XRD数据。然而，一些细节不同，可能是因为中子与X射线的散射性质不同。我们更大的H（2）–O（7）–H（3）键角导致H（2)与之前建议的138（6）°相比（Locock&Burns，2003). 事实上，除了H（3）……O（8），我们的结构模型中的所有氢键都较短，这一点大致相同。由于氢键的角度和长度都会影响其强度，因此这些差异对矿物稳定性具有重大影响。

我们结构模型中最小的氢键角，即离理想180°最远的是自由水基团[157（1）°]中H（4）和O（8）原子之间的氢键，这表明这些氢键是结构中最弱的（Jeffrey，1997). 这也可以通过H（4）位的高热参数（Beq）推断出来，这表明H（4”）原子的振动无序。这些结构细节可以与实验结果相一致，从而提出降解途径。例如，在变容褐铁矿（>70°C）加热后，自由水分子首先从晶体结构（铃木等。, 2005; 库拉泽夫斯卡，2018)导致脱水和矿物分解。H（4）……O（8）键的较低强度表明，这些键的断裂可能是热降解的第一阶段，随后是H（1）、O（5）和H（3）、O。

我们的结果表明，虽然X射线差分傅里叶图可以很好地估计氢的位置，但为了获得预测矿物稳定性所需的细节，需要进行中子衍射研究。使用计算AIRSS模型进行验证有助于进一步确认结构的能量有利性。未来的工作应该旨在使用这种组合方法来研究氢键对稳定性不可或缺的其他水合（反式）铀相。这可能包括钙铝石，一种镁钙石[Mg（UO₂)₂（采购订单₄)₂·10小时₂O] 将铀固定在澳大利亚Koongarra的天然矿床中（村上春树等。, 1997, 2005)，但拟议的氢键网络并不一致（雅库波维奇等。, 2008; 达尔·波等。, 2016); 以及过氧化铀酰/氢氧化物笼状簇合物，它们在分离和回收核燃料，但氢原子和间隙H的排列₂O集团尚未建立完善（Burns&Nyman，2018年).