Unexpected phase transition sequence in the ferroelectric Bi4Ti3O12

Guo, Y.-Y.; Gibbs, A.S.; Perez-Mato, J.M.; Lightfoot, P.

doi:10.1107/S2052252519003804

研究论文

IUCrJ大学

第6卷| 第3部分| 2019年5月| 第438-446页

国际标准编号：2052-2525

https://doi.org/10.107/S2052252519003804

化学|CRYSTENG公司

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意外的相变铁电铋中的序列₄钛_三O（运行）₁₂

袁元国,^一亚历山德拉·S·吉布斯,^b条 J.曼努埃尔·佩雷兹·马托 ^c（c）和菲利普·莱特富特 ^一 ^*

^一苏格兰圣安德鲁斯KY16 9ST圣安德鲁斯大学化学与化学学院，^b条英国哈维尔OX11 0QX哈维尔校区卢瑟福阿普尔顿实验室ISIS设施^c（c）西班牙毕尔巴鄂Apartado 644，48080，巴斯克郡大学UPV/EHU凝聚态物理系
^*通信电子邮件：邮箱：pl@st-andrews.ac.uk

法国洛林大学C.Lecomte编辑(2018年12月17日收到； 2019年3月19日接受； 2019年4月9日在线)

铁电层状钙钛矿Bi的高温相行为₄钛_三O（运行）₁₂已通过高分辨率粉末中子衍射重新检查。以前的研究，无论是实验研究还是理论研究，都提出了相互矛盾的结构模型和相变几个相互竞争的结构不稳定性的复杂相互作用加剧了这一现象。这项研究证实了Bi₄钛_三O（运行）₁₂从贵族型四方相（空间群我4/毫米)至室温铁电相（确认为单斜，B类1一1). 上面建议存在一个不寻常的、先前未考虑的中间顺电相T型_C类具有四方对称性，空间组 P（P）4/百万桶这个相位在显示一种独特的八面体倾斜时很特殊，其中层状结构的三重钙钛矿块在倾斜和未倾斜之间交替。根据Bi的粘结要求，这是合理的³⁺钙钛矿块体中的阳离子。

关键词：钙钛矿;铁电体;粉末中子衍射.

CCDC参考：1907946;1907947;1907948;1907949;1907950;1907951;1907952;1907953

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1.简介

Bi公司₄钛_三O（运行）₁₂是一个n个=层状钙钛矿Aurivillius家族的3个成员铁电体（奥里维利乌斯，1950年 ; 苏巴拉奥，1962年 )，（铋₂O（运行）₂)A类_n个−1B类_n个O（运行）_三n个+1.理想顺电的对称性贵族型相是四方的，空间组我4/毫米（图1). 八面体倾斜和原子位移的复杂组合导致室温铁电相采用单斜相空间组 B类1一1（标准设置个人)（雷等。, 1990 ). 铋的早期变温晶体学研究₄钛_三O（运行）₁₂使用电子显微镜（镍电阻等。, 1996 )，粉末X射线衍射（PXRD）（平田和横川，1997 )和高分辨率粉末中子衍射（PND）（Hervoches&Lightfoot，1999 )得出的结论是Bi₄钛_三O（运行）₁₂确实采用了贵族型我4/毫米远高于铁电居里温度的结构，T型_C类≃675°C。然而，这些分析并没有涵盖环境温度单斜相向这一方向演化的性质贵族型四方相；例如，本作者之前的研究（Hervoches&Lightfoot，1999)仅在两个中间温度（500和650°C）下报告数据。自那次研究以来，几位作者重新审查了这种复杂结构演化的性质，并提出了不同中间阶段的不同结构模型。肯尼迪及其同事（周等。, 2003 )使用同步加速器PXRD，提出了中间正交相，空间组 Cmce公司，温度范围较窄T型_C类相反，岩手的光学显微镜测量等。(2013 )上面显示的是四方相T型_C类，但其对称性低于贵族型（或P（P）4/nnc公司或P（P）4₂/国家军事委员会). 我们稍后将回到这些研究。同时，通过改进第一性原理计算和发展对称模式分析技术，从理论上获得了见解，这有助于指导实验人员建立以前可能没有考虑过的可能的晶体学模型。因此，佩雷兹·马托等。(2008 )说明了对称性降低的真正复杂性我4/毫米到B类1一1由六个不同的正常模式的相互作用组成，其中三个模式是观察到的对称性破坏所必需的。通常，在单个过渡事件中存在多个主对称破坏模式可以被视为Landau理论的例外，在这种特殊情况下，DFT计算（Perez-Mato等。, 2008)结果表明，相关模式之间的耦合不利于三个一级参数的同时凝聚。这就产生了一种情况，即从贵族型相到环境温度下实验观察到的铁电相。

图1
晶体结构(一)的贵族型（正方形，我4/毫米)和(b条)环境温度（单斜，B类1一1）阶段。

很明显，对于铋晶体性质的热演化的确切细节，仍存在相当大的模糊性₄钛_三O（运行）₁₂为了进一步阐明这一点，我们现在进行了一项更详细的高分辨率PND研究，该研究取代了我们之前的工作，并为这一不寻常现象提供了重要的新见解相变行为。特别是，我们使用对称模式分析方法（Perez-Mato等。, 2010 ; 坎贝尔等。, 2006 )系统地探索可能的相变冷却途径贵族型我4/毫米阶段。这项研究产生了一个意想不到的结果。

2.实验

2.1. 合成

大块多晶Bi₄钛_三O（运行）₁₂采用传统的混合氧化物固态路线合成。Bi的化学计量量₂O（运行）_三和TiO₂（99.9%，Alfa Aesar）在100°C下干燥48小时，研磨并压制成直径13 mm、厚度约2 mm的颗粒。随后将样品在700°C下加热24 h，然后在850°C下冷却24 h，并以10°C min的速率冷却⁻¹然后将颗粒重新研磨以产生适合表征的最终粉末。使用铜通过PXRD确认相纯度K（K）α₁Panalytical EMPYREAN衍射仪（2）上波长为1.5406？的辐射θ步长0.017°，总扫描时间1 h）。

2.2. 粉末中子衍射

在卢瑟福-阿普尔顿实验室的ISIS中子散裂源处，使用高分辨率粉末衍射仪进行了飞行时间中子粉末衍射实验。将多晶样品（～3 g）密封在安装在圆柱形钒罐中的薄壁石英管中。数据是在一系列温度下收集的，从20°C开始，随后以选定的时间间隔收集，温度范围为150≤T型≤1000°C。每次扫描计算15µAh入射质子束(加利福尼亚州20分钟），但在450、615、635、655、670、685、705、850和1000°C的温度下进行较长的扫描（～3小时，120µAh）除外。

2.3. 衍射数据分析

所有PND数据分析如下：结构精修使用GSAS公司带有的软件包EXPGUI（扩展图形用户界面）接口（托比，2001 ).精炼所有数据集的策略尽可能保持一致。对于每个数据集，使用了两个衍射直方图[探测器组集中在2θ=168°（第1列）和90°（第2列）]。在每种情况下都对同一组剖面参数进行了细化：每个直方图有12个背景系数和3个峰值形状参数，总共有3个衍射仪常数和2个直方图比例因子。除了这些常见参数外，还细化了适当的晶格参数、原子位置坐标和全各向同性原子位移参数（ADP）；必要时，在相关章节中概述了每个晶体模型的具体细节。对称模式分析使用ISO畸变套房（坎贝尔等。, 2006). 每个晶体模型的进一步详细信息，以及示例Rietveld图，见支持信息.

3.结果和讨论

3.1. 环境温度阶段

这个贵族型结构（图1),空间组我4/毫米，具有近似值单位电池韵律学一_T型≃ 3.9 Å,c（c）_T型≃ 33 Å. 两种实验（单晶X射线，Rae等。, 1990)和理论（Perez-Mato等。, 2008)工作已确定单斜B类1一1个模型（图1)作为铁电相的稳定基态（注：B类1一1是非标准设置空间组个人，编号7）。此模型具有单位电池大约是贵族型(一_M（M）≃b条_M（M）≃ $[\sqrt2]$ 一_T型;c（c）_M（M）≃c（c）_T型;β≃ 90.0°). 在PL的早期工作中（Hervoches&Lightfoot，1999）)这近似于正交模型，空间组 B类2电子束，使用一_{O（运行）}≃b条_{O（运行）}≃ $[\sqrt2]$ 一_T型;c（c）_{O（运行）}≃c（c）_T型.（正确的）单斜和（近似的）正交模型之间的关键区别在于前者中存在额外的“八面体倾斜”模式。八面体倾斜模式在钙钛矿结构化学中普遍存在，人们已经认识到两个或多个倾斜模式的同时凝聚会导致层状钙钛矿中的自发极化，因此，准确识别这些模式对理解层状钙钛矿中的铁电性至关重要（Benedek等。, 2015 ). 虽然在我们早期的工作中，用于环境温度阶段的模型中没有包含附加的倾斜模式（Hervoches&Lightfoot，1999）)后见之明，可以看出在派生的B类2电子束该工作中提出的模型(例如表2和表3中O1原子的异常大ADP）。因此，我们首先确认B类1一1模型比近似模型更有效地描述了环境温度结构B类2电子束模型。

启动模型B类1一1相是以两种独立的方式推导出来的：第一种是根据Rae的报告改编的等。(1990)（我们注意到参考文献3中的模型使用了Δ年=0.25（相对于此处使用的设置）。第二个来源于我们自己B类2电子束模型（Hervoches&Lightfoot，1999)通过适当的手动对称降低。小心结构精修这两种模型的导出参数和拟合质量相同，从而对该模型的可靠性和鲁棒性充满信心。在仔细检查这些模型时，使用ISO畸变软件中，发现相对于我4/毫米母相，是指那些可归因于B类2电子束畸变加上一个附加模式（前面提到的附加八面体倾斜）。在B类1一1个型号，（B类1一1模型允许55个可变原子坐标，而B类2电子束模型只允许27），但由于这些都是相对较小的量级，我们选择了简化精炼模型，以便在温度升高时更容易比较结构中的重大变化。特别地，引入了位置约束，使得所有原子都符合B类2电子束模型，除了O（1）和O（1）’，它们是钙钛矿嵌段中间层的“面内”氧原子。这种近似不会显著影响下面讨论的导出参数。的详细信息结构精修表1给出了讨论的所有模型的结果除极性原子位移模式外，最重要的畸变模式由三种不同的八面体倾斜模式组成，如图2所示具体来说，有三种倾斜模式，由不可约表示法指定(无盖的)符号X₁⁻，X_三⁺和X₂⁺有关这些模式的更多详细信息，请参见支持信息除了这三种倾斜模式外，还指定了主要的极性模式Γ₅⁻这表示沿一的轴B类1一1设置单位单元格。尽管两极分化(Γ_三⁻)也允许沿着c（c）轴，这在初步细化中被发现相对较弱（最明显的是八面体中O原子的微小极性位移），随后被限制为零。

表1
三个观察相的结晶模型和Rietveld细化的详细信息

N个_xyz公司是精细原子坐标的数量（在B类1一1个模型，添加了约束-请参阅文本。在所有其他情况下，所有原子坐标都是自由细化的）。N个_总计是优化参数的总数（见正文）。

温度（°C）	“空间”组	重要模式	单位电池（Ω，°）	N个_xyz公司	N个_总计	χ²/R（右）_工作压力
20	B类1一1	X（X）₁⁻，X_三⁺，X₂⁺,Γ₅⁻	一= 5.4447 (1),b条= 5.4094 (1),c（c）= 32.8504 (7),β= 90.047 (3)	30	78	11.86,†2.35
20	B类1一1	X（X）₁⁻，X_三⁺，X₂⁺,Γ₅⁻		55	101	9.83, 2.15
685	P（P）4/百万桶	X（X）₂⁺，男₁⁺	一= 5.4563 (1),c（c）= 33.2475 (4)	18	72	6.30, 2.39
				18	68	6.38,‡2.41
				18	64	6.59, 2.45
	Cmce公司	X（X）₂⁺	一= 33.2475 (5),b条= 5.4561 (4),c（c）= 5.4566 (4)	11	58	7.01, 2.53
	P（P）4₂/新资本市场	X（X）_三⁺	一= 5.4562 (1),c（c）= 33.2479 (5)	15	65	8.50, 2.78
	P（P）4/nbm公司	X（X）₁⁻	一= 5.4563 (1),c（c）= 33.2476 (5)	16	70	7.95, 2.69
1000	我4/毫米	无	一= 3.8771 (1),c（c）= 33.4026 (4)	6	52	8.50, 3.06

†所示的两种细化是文本中描述的具有“部分约束”和“完全独立”坐标的细化。
在这种情况下P（P）4/百万桶模型精炼（i）U型_{国际标准化组织}值无关(χ²=6.30），（ii）带阳离子U型_{国际标准化组织}根据父原子类型，s被视为“成对”(χ²=6.38），（iii）所有U型_{国际标准化组织}根据父原子类型，s被视为“成对”(χ²= 6.59); 第二种模型见表2和表3。

图2
有助于B类1一1个模型。0.5Å的模拟模式振幅(ISO畸变)已用于说明。每个图显示了一个与单位电池轴c（c）在中B类1一1设置。(一)X轴_三⁺模式，显示超常规(实验室)倾斜。(b条)X轴₁⁻模式，显示反对的-两个外八面体层的相位旋转c（c）. (c（c）)X轴₂⁺模式，仅显示内部八面体层的旋转c（c）.

3.2. 结构的热演化；环境温度至T型_C类

上述环境温度的部分约束模型精炼顺序应用于温度上升的所有数据集。精制过程顺利，并导致稳定的精制，具有可比的拟合质量，最高可达670°C。格度量显示了一和b条单位电池参数增加T型，在T型_C类（图3). 虽然β角度在整个温度范围内保持非常接近90°（图S1），不能单独用作晶体对称性的明确测量，关键畸变模式（见下文）的持续存在证实了单斜对称性一直保持到T型_C类.

图3
晶格量度的全范围（顶部）和扩展（底部）热演化。(一)一和b条参数(b条)c（c）参数和(c（c）)单位电池体积。

ISO畸变用于从每个精细化：图4给出了四种最重要模式的热演化图从这些数据中，可以立即看出倾斜模式X₁⁻和X_三⁺，以及极轴模式Γ₅⁻在T型_C类但重要的是，就在下面T型_C类出现了一个“平台”。相反，X₂⁺模式在大多数温度范围内显示出较小的变化，然后在T型_C类及以上。

图4
四种最重要模式的热演化：(一)X（X）₁⁻和X_三⁺倾斜模式和Γ₅⁻极轴模式。请注意，在右侧的展开图中，所有三种模式都有一个向T型_C类. (b条)X（X）₂⁺倾斜模式。模式振幅相对于公共父项进行标准化单位电池（参数A类_第页在里面ISO畸变).

X的“平稳”行为₁⁻，X_三⁺和Γ₅⁻模式暗示着一阶结构，而不是通过T型_C类.

3.3. 上述阶段的性质T型_C类

图4显示X₁⁻，X_三⁺和Γ₅⁻模式显示出加热逐渐减少，然后趋于“平稳”的趋势T型_C类，而X₂⁺模态增加，并确实成为接近的最强模态T型_C类由此可以推断，在四种最大的环境温度模式中，X₂⁺模式在上面唯一保持T型_C类这是一个奇怪且出乎意料的结果，我们对选定的模型进行了详细的比较，以证实这一点并确定行为的合理性。弱超晶格母体X点（1/2,1/2,0）处的峰值我-中心四方的布里渊区可以从原始数据中清楚地看到（图5). 下一步是确定正上方阶段的可能空间组T型_C类考虑到X的持续存在₂⁺模式，但没有X₁⁻，X_三⁺和Γ₅⁻模式。再一次，ISO畸变用于根据X的要求导出最简单的晶体模型₂⁺模式作为主要订单参数。导出了三个模型（见表1以及支持信息更多详细信息）。每个都保留一个“加倍”单位电池与母体相比的体积我4/毫米相位；即 $[a\simeq b\simeq\sqrt2a_{\rm T}；c\simeq c_{\rma T}]$ （一些模型的单位单元轴进行了切换，以符合标准的空间组设置）。作为比较，使用只有X（X）₁⁻或X_三⁺对685°C数据集的模式也进行了改进（表1). 作为最终检查，考虑了两个允许X的模型₂⁺/X（X）₁⁻或X₂⁺/X（X）_三⁺组合。与下面选择的模型相比，这两种模型均未产生显著改善的拟合（参见支持信息).

图5
(一)685°C（上图）下的原始PND部分，突出显示了上述X点峰值（箭头所示）的持续存在T型_C类以及1000°C时的相应区域。(b条)使用P（P）4/百万桶模型。(c（c）)1000°C时的相应Rietveld拟合(我4/毫米模型）：峰值d日≃2.40𕚞是Bi₂钛₂O（运行）₇在这些条件下部分分解产生的杂质。

这些改进首先证实了X的有效性₂⁺模式，（而不是X₁⁻或X_三⁺模式），以说明弱X点的存在超晶格峰值高于T型_C类其次，在显示X的选项中₂⁺模式下，它们清楚地表明了对正方形的偏好(P（P）4/百万桶)模型而非正交(Cmce公司)模型；甚至第三个P（P）4/百万桶表1所示的模型，受约束U型_{国际标准化组织}参数表明，由于附加的结构变量很少，拟合度有了显著提高。

两种模型之间的差异，P（P）4/百万桶和Cmce公司，值得进一步描述和分析（另请参阅支持信息). 在这两种情况下，X₂⁺模式对应于钙钛矿块中心八面体层围绕“长”的“刚性”旋转单位电池轴(即这个c（c）中的轴B类1一1和P（P）4/百万桶型号）。如果是Cmce公司模型，此旋转发生在全部的钙钛矿块，作用于周围的相同意义c（c）在每个区块中。然而，在P（P）4/百万桶模型旋转仅发生在沿c（c），其中每隔一个块具有零旋转。因此，该模式打破了晶格中心化，但保持了父对象的四方对称性。这可视为`2k'模式[千1=（1/2,1/2,0）和k2（平方公里）=（1/2,1/2,1）]，而相同对称模式导致Cmce公司模型只有一个k贡献(k= 1/2,1/2,1). 因此，尽管晶体系统可以被视为P（P）4/百万桶案例Cmce公司模型具有较小的（基本体）非对称单元单元和较小数量的精细原子坐标（表1). 基态模型B类1一1类似于Cmce公司在这个意义上的模型：即其X₂⁺模式在单个k-点。这意味着P（P）4/百万桶和B类1一1个模型，而Cmce公司和B类1一1个型号。那么，为什么我们建议P（P）4/百万桶首选型号？首先，虽然这本身并不是充分的证据，但从精细的晶格参数度量中并没有证据表明存在任何偏离正方形对称的情况。更重要的是，四方模型具有有效的“较低”对称性，并允许使用在Cmce公司模型。具体而言，存在M的模式₁⁺对称性在P（P）4/百万桶模型。这种模式主要影响三钙钛矿块体中的Bi位。如图6所示、M₁⁺模式允许这些铋原子沿c（c）轴，以便在块中X₂⁺模式要求存在八面体旋转，Bi原子发生位移朝着中央八面体层，而在八面体旋转为零的块中，Bi原子发生位移远离中心层。这个微妙的特征可能不是巧合，但可以通过与不寻常的倾斜系统的合作来优化系统的整体能量学。这种相关性的进一步支持来自键价和分析，如讨论.

图6
M（M）₁⁺模式（出现在P（P）4/百万桶模型，但不在Cmce公司型号）。箭头描述了钙钛矿块体中Bi位的位移自由度：注意，Bi位移在交替层中交替“朝向”或“远离”中央八面体位（见正文）。

事实上，这种不寻常的转变(即其中2k模式导致了交替“倾斜”和“未熔融”钙钛矿块的情况），这在其他层状钙钛矿家族中显然未见，可能是由于非球形铋的特殊键偏好所致³⁺阳离子；这一现象值得进一步研究。最终的晶体模型P（P）4/百万桶阶段如表2所示和表3中选定的粘结长度.

表2
中间体的精细晶体学模型P（P）4/百万桶685°C时的相，晶格参数：一= 5.4563 (1),c（c）= 33.2475 (4) Å

原子	x个	年	z（z）	U型_{国际标准化组织}(Å²)
Bi1（1）†	0	0.5000	0.5650 (1)	0.0452 (5)
Bi1（2）	0	0	0.0715 (1)	0.0452 (5)
Bi2（1）	0	0.5000	0.7106 (2)	0.0356 (5)
Bi2（2）	0	0	0.2113 (2)	0.0356 (5)
钛1（1）	0	0.5000	0	0.019 (1)
钛1（2）	0	0	0.5000	0.019 (1)
Ti2（1）	0	0.5000	0.8705 (3)	0.0161 (7)
Ti2（2）	0	0	0.3717 (3)	0.0161 (7)
O1（1）	0.7531 (9)	0.2531 (9)	0	0.052 (2)
O1（2）	0.3135 (7)	0.8135 (7)	0.5000	0.023 (1)
氧气（1）	0.7497 (5)	0.2497 (5)	0.2516 (2)	0.0271 (7)
臭氧（1）	0	0.5000	−0.0592 (3)	0.073 (3)
臭氧层（2）	0	0	0.4412 (3)	0.056 (2)
O4（1）	0	0.5000	0.8175 (2)	0.052 (2)
O4（2）	0	0	0.3174 (2)	0.042 (2)
O5（1）	0.7473 (6)	0.2473 (6)	0.6164 (2)	0.052 (2)
O5（2）	0.2517 (6)	0.7517 (5)	0.8822 (1)	0.029 (1)

†阳离子U型_{国际标准化组织}根据母相对称性，值被约束成对。

表3
中间体的键合长度P（P）4/百万桶685°C时的相位

债券	长度（Ω）	债券	长度（Ω）
Bi1（1）-O1（2）×2	2.596 (5)	钛（1）-O1（1）×2	1.905 (7)
Bi1（1）-O1（3）×2	2.736 (1)	钛（1）-O1（1）×2	1.953 (7)
Bi1（1）-O5（1）×2	2.593 (6)	Ti1（1）-O3（1）×2	1.969 (11)
Bi1（1）-O5（1）×2	2.562 (6)	钛（2）-O1（2）×4	1.990 (1)
Bi1（2）-O3（1）×4	2.759 (2)	Ti1（2）-O3（2）×2	1.955 (10)
Bi1（2）-O5（2）×4	2.468 (4)	Ti2（1）-O3（1）	2.337 (14)
Bi2（1）-O2（1）×2	2.305 (6)	Ti2（1）-O4（1）	1.761 (13)
Bi2（1）-O2（1）×2	2.301 (6)	Ti2（1）-O5（2）×2	1.980 (5)
Bi2（1）-O4（2）×3	2.882 (3)	Ti2（1）-O5（2）×2	1.955 (5)
Bi2（2）-O2（1）×4	2.349 (5)	Ti2（2）-O3（2）	2.310 (13)
Bi2（2）-O4（1）×4	2.891 (3)	Ti2（2）-O4（2）	1.805 (13)
		Ti2（2）-O5（1）×4	1.969 (2)

3.4. 父阶段

上述X点反射可以持续到至少850°C的温度，但在1000°C时消失。因此，我们可以得出结论，在850–1000°C区域P（P）4/百万桶到父结构我4/毫米.只有违反此模型的弱反射（由于部分样品分解为焦绿石Bi₂钛₂O（运行）₇)在1000°C时可见[图5(c（c）)]. 不幸的是，我们无法在此温度区域收集进一步的数据集，以定义更精确的转变温度，或进一步探讨这种转变的性质。这个我4/毫米该模型直截了当地进行了改进，并与Hervoches和Lightfoot（1999）之前的工作一致).

4.讨论

在我们之前的论文（Hervoches&Lightfoot，1999）中)有人建议，任何结构转换来自贵族型我4/毫米相位最有可能是钙钛矿块体A位置处显著下陷的结果[Bi（1）位置，图1]. 我们目前的研究支持这一说法，但却导致了一种意想不到的缓解这种下陷的方法：通过激活2kX（X）₂⁺倾斜模式（图4)，与M一起₁⁺双位移模式（图6). 键价和分析（Brese&Keeffe，1991 )提供了一种半定量的方法来合理化这一点（由于键价方法是半经验的，并且使用环境温度晶体数据得出的参数，所以我们不尝试进行完全定量的论证）。在表4中，我们比较了四个Bi（1）位点周围的键长理想化的高温模型：（i）母体我4/毫米阶段；（ii）Cmce公司相位（允许单个kX（X）₂⁺模式，但不允许M₁⁺双位移模式）；（iii）P（P）4/百万桶相位，只有2个kX（X）₂⁺模式激活；和（iv）P（P）4/百万桶阶段，同时使用2kX（X）₂⁺模式和M₁⁺模式激活。每个低对称模型都是从相同的我4/毫米父项，X的固定模式振幅为−0.5º₂⁺M为0.5º₁⁺，派生自ISO畸变.

表4
所选理想模型中Bi（1）键合环境的比较

对于P（P）4/百万桶模型在交替的钙钛矿块体中生成了两个不同的Bi（1）位；这些显示在单独的行中。Σv（v）是Bi（1）的键价总和，考虑到12个Bi-O键。对于每种键，键价为v（v）=exp（（R₀−d日)/b条)，其中d日是单个键的长度，R（右）₀是特定债券类型的常数(例如Bi-O）和b条=0.37Ω，通用常数。

债券（澳元）	我4/毫米（i）	Cmce公司（ii）	P（P）4/百万桶（iii）	P（P）4/百万桶（iv）
Bi1-O5型	2.55 × 4	2.55 × 4	2.55 × 4	2.67 × 4
Bi1-O5型	2.55 × 4	2.55 × 4	2.55 × 4	2.44 × 4
Bi1-O3	2.75 × 4	2.75 × 4	2.75 × 4	2.73 × 4
Bi1-O3	2.75 × 4	2.75 × 4	2.75 × 4	2.77 × 4
Bi1-O1型	2.96 × 4	2.81 × 2; 3.13 × 2	2.81 × 2; 3.13 × 2	2.67 × 2; 3.01 × 2
Bi1-O1型	2.96 × 4	2.81 × 2; 3.13 × 2	2.96 × 4	3.10 × 4
Σv（v）（Bi1）	2.21	2.23	2.23 2.21	2.13 2.45

这里可以看到的是，Bi（1）位点被显著地束缚（键价总和，Σv（v）=2.21个价单位）氧化状态这个模型中的键合原子，因此Σv（v）对于最佳结合的Bi，预计为3.0³⁺). 允许X引起的小变形₂⁺倾斜模式Cmce公司从模型中可以看出，十二个Bi-O键中有八个未受影响[O（3）和O（5）的键；见图1]而中心八面体层中O（1）原子的四个键（2.96℃）成对分裂，“2长+2短”。Bi（1）周围的净键环境通过引入两个较短的键（2.81º）得到改善，这超过了两个较长键（3.13º）的较弱键，导致Σv（v）（2.23 v.u.）。合并X₂⁺模式仅进入P（P）4/百万桶模型并没有显著改变这一点(Σv（v）=2.23 v.u.），但允许额外的自由度不包括M₁⁺模式有显著差异，“倾斜”层中的Bi（1）站点受益于Σv（v）至2.45 v.u.[并且在结合到其他Bi（1）位置时只有一个小缺点]。

上述论点仅旨在说明不同失真模式的一般特征及其对Bi（1）位点周围键合的影响。X的观测值₂⁺和M₁⁺决赛模式精炼的P（P）4/百万桶模型（表2和表3）的阶数分别为−1.0和0.3º，从而得出实际值Σv（v）2.38和2.39 v.u.的值。相比之下，我们的实验测定Σv（v）对于Bi（1）站点Cmce公司模型仅为2.33，证实了上述通用论点的有效性。

本研究表明，Bi₄钛_三O（运行）₁₂经历了极不寻常的结构演化与温度，显示两个不同的相变，包括几个相互竞争的有源模式。以前的实验研究未能识别这些模式的细节，因此提出了不正确或不完整的中间阶段模型（P（P）4/百万桶本研究的阶段）。我们自己的早期研究（Hervoches&Lightfoot，1999）)没有看到中间相，部分原因是实验中使用的温度区间较大。最近的两项研究也值得评论。肯尼迪及其同事（周等。, 2003)从同步加速器PXRD提出了一个中间正交模型T型_C类（温度区间675<T型<695°C）。然而，值得注意的是，尽管空间组(Cmce公司)，这是不与当前工作中考虑的模型相同。肯尼迪的建议（未提出完整模型）源自我4/毫米起源通过X的凝结_三⁺模式，而不是X₂⁺模式，并基于单一k模式。因此单位电池需要不同的设置空间组 Cmce公司到这里考虑的一个：在Perez-Mato中建议的组-子组图中可以看到这两个备选方案等。(2008)并且也显示在支持信息岩手利用光学显微镜对单晶样品进行研究，确定了800°C下中间相的四方（非正交）性质，这确实为我们提出的具有四方对称性的模型提供了支持。然而，他们未能确定超晶格由于X点畸变。相反，该研究提出了从我4/毫米父级，导致单位电池与父级大小相同(一_T型≃ 3.9 Å,c（c）_T型（33≃），但对称性从以身体为中心降低到原始。不幸的是，又一次没有提出完整的结构模型，也没有提出提出变形的具体模式的细节。然而，很明显，在只有Γ并且M点处于活动状态，不能有八面体倾斜，只能有原子沿c（c）轴。

事后看来P（P）4/百万桶以前的所有研究都忽略了选项；其识别依赖于对上述弱X点峰值的仔细观察和建模T型_C类，中子衍射非常适合。

在Bi中观察到两个结构转变₄钛_三O（运行）₁₂在本研究中；我4/毫米到P（P）4/百万桶850–1000°C区域和P（P）4/百万桶到B类1一1在T型_C类≃675°C。如果是我4/毫米到P（P）4/百万桶转换，场景是通常的Landau类型转换，只有一个无盖的对于顺序参数或畸变，这是对称性破坏的原因。此主模式对应于X₂⁺ 无盖的并且涉及其两个不同的波矢量。但是，作为诱导效应，对称M的二次模₁⁺也在场。X轴₂⁺主畸变模式基本上与低温阶段的模式相同（将其对称性从正交减少到单斜），但不同的是，在这个中间阶段，对应于两个波矢的模式，千1和k2（平方公里）的无盖的共凝聚，因此保持四方对称，而在温度较低的单斜相中，只涉及与两个波矢之一相关联的一个模式。只有两个波的同时凝结才允许出现上述二次M₁⁺模式，这可能是支持这一阶段的根本原因。现象学上，M的凝聚₁⁺畸变可视为三线性的时尚（Benedek等。, 2015; 埃斯特巴里亚等。, 2010 ),即自由能降低了形式的一项问_千1问_{k2（平方公里）}问_{M（M）₁⁺}，其中问表示每个模式的幅度。

根据理论DFT计算Perez-Mato等。(2008)得出结论，从母阶段直接过渡我4/毫米到具有对称性的单斜相B类1一正如通常假设的那样，1是不太可能的，因为能源形势不利于与不同畸变模式相关的三种主要畸变模式的必要同时冷凝无核武器存在于单斜相中。这种“雪崩”一阶跃迁对于两阶参数是已知的，但对于三阶参数则不是已知的，在目前的情况下，没有迹象表明模式耦合会促进这种异常情况。一个阶参数先前浓缩的中间阶段的存在解决了这一难题，以及P（P）4/百万桶和B类1一对称性现在减少为同时激活两个额外的主畸变模式，以及方向改变（从2改变k到1k畸变）顺序参数与中间相关联。这一秒相变然后类似于Aurivillius化合物中的钙钛矿块体，只有两层（Perez-Mato等。, 2004 )差异是X之前的额外冷凝₂⁺模式，它只涉及中心八面体层，因此它特定于钙钛矿块中有三层的材料。显示了这种附加失真的不稳定性（Perez Mato等。, 2008)强度非常强，可与极性最强的一个相媲美，因此它在比其他温度更高的温度下凝结并非不合理，但意外的特征是这种畸变涉及到两个波矢分支，这在以前的理论计算中被忽略为畸变的竞争配置。

根据上述分析T型_C类发生在非群-子群相关的两个阶段之间，因此它必然是一个一级或不连续的过渡。正下方倾斜和极性模式的“平台”行为支持了这一点T型_C类（图4). 附加模式的凝聚伴随着M的消失₁⁺模式和X中涉及的两个波矢量之一的振幅归零₂⁺扭曲。X轴₂⁺失真仍然保持在系统的基态，但由于其不利的耦合，其振幅显著降低（Perez Mato等。, 2008)以及其他自发的扭曲。即使中间阶段是1的结果kX（X）₂⁺畸变，导致Cmce公司对称（而不是P（P）4/百万桶 空间组然后，尽管中间相和单斜相的对称性之间存在群-子群关系，但转变也将是一级的，因为这种对称性破缺意味着雪崩转变，有两个无核武器同时激活。我们注意到，没有任何规则禁止中间相的晶格平移密度低于低温相（以及较大的原始单元），而这通常发生在通过将几个畸变模式与对称性相关结合来保持高旋转对称性的情况下k-向量（多个-k案例）。

5.结论

总之，我们已经证明了Bi₄钛_三O（运行）₁₂经历了极不寻常的阶段演化与温度。这个贵族型四方相（空间群我4/毫米)经历两步过渡到单斜基态（空间群B类1一1）冷却时。温度仍远高于T型_C类（～675°C），八面体倾斜模式描述为无盖的X（X）₂⁺将对称性降低为中间中心对称相位。上述模式的激活T型_C类在以前的研究中没有考虑。在所考虑的两个最简单的模型中，具有对称性的四方相P（P）4/百万桶决定是最有可能的。重要的是，X₂⁺该模型中存在的模式影响了沿c（c）轴，据我们所知，在层状钙钛矿的其他家族中还没有见过这种现象。这可以用最有利的方法来合理化，以优化钙钛矿块中Bi原子周围的键相互作用。通过降低温度T型_C类，另外两个八面体倾斜模式被同时激活，与极性位移模式耦合，直接导致单斜(B类1一1）基态。尽管以下三种重要模式同时出现T型_C类，极地Γ₅⁻模式占主导地位，Bi₄钛_三O（运行）₁₂因此可以被描述为一种合适的铁电体。

支持本出版物的研究数据可访问https://doi.org/10.17630/b7c11904-b4b0-4acf-a02a-b1e53aec3672.

支持信息

CCDC参考：1907946;1907947;1907948;1907949;1907950;1907951;1907952;1907953

链接https://doi.org/10.17630/b7c11904-b4b0-4acf-a02a-b1e53aec3672
意外的相变铁电体Bi4Ti3O12中的序列（数据集）

晶体结构：包含数据块BI4TI3O12-655_public、BI4TI3O12-655_overal、BI4TI3O12-655_phase_1、BI4TI3O12-655_p_01、BI4TI3O12-655_p_02、BI4TI3O12-20整体、BI4TI3O12-20_p_1、BI4TI3O12-20_p01、BI4TI3O12-20_p02、BI4TI3O12-685-X2-CMC_overal、BI4TI3O12-685-X2-CMC_phase_1、BI4TI3O12-685-X2-CMC_p_01、BI4TI3O12-685-X2-CMC_p_02、1000-TWOPASE_overall l中，1000-TWOPHASE_1、1000-TWOSHASE_2、1000-TWOPHASE_p_01、1000-TWOPHASE_p_02、BI4TI3O12_P4MBM-3_overall、BI4T13O12-P4BMM-3_phase_1、BI4TI3O12/P4MBM-3 _p_01、BI4DI3O12_p4BM-3_p_02，BI4TI3G_P4NBM_overal、BI4BI4TI_3O12_P4 NBM_phase_1 42NCM_整体，BI4TI3O12_P42NCM_phase_1，BI4TI3O12_P42NCM_p_01、BI4TI3 O12_P428NCM_p-02。内政部：https://doi.org/10.107/S2052252519003804/lc5103sup1.cif

成本加保险费、运费理想化Cmce模型的格式文件，X2+模式。内政部：https://doi.org/10.107/S2052252519003804/lc5103sup2.txt

成本加保险费、运费理想化P4/mbm模型的格式文件，X2+模式）。内政部：https://doi.org/10.107/S2052252519003804/lc5103sup3.txt

成本加保险费、运费理想化P4/mbm型号、X2+、M1+模式的格式文件）。内政部：https://doi.org/10.107/S2052252519003804/lc5103sup4.txt

RT.DOI下B1a1模型（78个变量）的ISODISTORT输出：https://doi.org/10.107/S2052252519003804/lc5103sup5.txt

RT.DOI下B1a1模型（101个变量）的ISODISTORT输出：https://doi.org/10.107/S2052252519003804/lc5103sup6.txt

685C时P4/mbm模型的ISODISTORT输出。内政部：https://doi.org/10.107/S2052252519003804/lc5103sup7.txt

支持信息文件。内政部：https://doi.org/10.107/S2052252519003804/lc5103sup8.pdf

计算详细信息顶部

（BI4TI3O12-655_相位_1）顶部

水晶数据顶部

Bi公司₄O（运行）₁₂钛_三	c（c）= 33.2011 (5) Å
M（M）_第页= 1171.61	β= 89.9609 (17)°
单诊所，B类1c（c）1	V（V）= 988.32 (4) Å^三
一= 5.46098 (9) Å	Z轴= 4
b条= 5.45098 (9) Å

分数原子坐标和各向同性或等效各向同性位移参数²) 顶部

	x个	年	z（z）	U型_{国际标准化组织}*/U型_等式
Bi1型	0.0203 (11)	0.7539 (7)	0.56776 (5)	0.0435 (5)*
Bi2公司	0.01892	0.7453 (7)	0.711235 (34	0.0304 (5)*
钛1	0.021 (2)	0.25	0.5	0.0111 (6)*
二氧化钛	0.0508 (13)	0.2560 (14)	0.62901 (6)	0.0110 (6)*
O1公司	0.267 (2)	0.522 (2)	0.50354 (15)	0.0449 (12)*
氧气	0.3032 (10)	0.4954 (11)	0.24836 (12)	0.0209 (7)*
臭氧	0.0705 (10)	0.2151 (10)	0.55901 (7)	0.0363 (10)*
O4号机组	0.0367 (15)	0.2875 (11)	0.68201 (6)	0.0386 (11)*
O5公司	0.2814 (15)	0.5139 (13)	0.61298 (10)	0.0277 (10)*
O6公司	0.3131 (14)	0.0238 (11)	0.62271 (10)	0.0334 (12)*
Bi1a公司	0.0203 (11)	0.7461 (7)	0.43224 (5)	0.0435 (5)*
Bi2a公司	0.01892	0.7547 (7)	0.288760 (34	0.0304 (5)*
Ti2a公司	0.0508 (13)	0.2440 (14)	0.37099 (6)	0.0110 (6)*
O1a公司	0.337 (2)	0.0488 (18)	0.49646 (15)	0.0449 (12)*
O2a公司	0.3032 (10)	0.0047 (11)	0.75165 (12)	0.0209 (7)*
O3a公司	0.0705 (10)	0.2849 (10)	0.44099 (7)	0.0363 (10)*
O4a公司	0.0367 (15)	0.2125 (11)	0.31799 (6)	0.0386 (11)*
O5a公司	0.2814 (15)	−0.0139 (13)	0.38702 (10)	0.0277 (10)*
O6a公司	0.3131 (14)	0.4762 (11)	0.37829 (10)	0.0334 (12)*

（BI4TI3O12-20_相位_1）顶部

水晶数据顶部

Bi公司₄O（运行）₁₂钛_三	c（c）= 32.8504 (7) Å
M（M）_第页= 1171.61	β= 90.048 (3)°
单诊所，B类1c（c）1	V（V）= 967.53 (6) Å^三
一= 5.44472 (11) Å	Z轴= 4
b条= 5.40938 (11) Å

分数原子坐标和各向同性或等效各向同性位移参数²) 顶部

	x个	年	z（z）	U型_{国际标准化组织}*/U型_等式
Bi1型	0.00544	0.7548 (3)	0.566878 (35	0.0066 (3)*
Bi2公司	0.0056 (4)	0.7326 (4)	0.711318 (29	0.0091 (3)*
钛1	0.0454 (9)	0.25	0.5	−0.0004 (4)*
二氧化钛	0.0585 (6)	0.2523 (9)	0.62818 (6)	−0.0004 (4)*
O1公司	0.3072 (11)	0.5178 (10)	0.50768 (8)	0.0130 (9)*
氧气	0.2787 (5)	0.4921 (5)	0.24990 (8)	0.0062 (5)*
臭氧	0.0945 (4)	0.1900 (4)	0.55923 (7)	0.0114 (6)*
O4号机组	0.0625 (5)	0.2983 (5)	0.68159 (5)	0.0059 (6)*
O5公司	0.2999 (5)	0.5243 (5)	0.61185 (7)	0.0033 (6)*
O6公司	0.3594 (5)	0.0408 (5)	0.62386 (7)	0.0069 (7)*
Bi1a公司	0.00544	0.7452 (3)	0.433122 (35	0.0066 (3)*
Bi2a公司	0.0056 (4)	0.7674 (4)	0.288681 (29	0.0091 (3)*
Ti2a公司	0.0585 (6)	0.2477 (9)	0.37182 (6)	−0.0004 (4)*
O1a公司	0.3602 (11)	0.0362 (11)	0.49232 (8)	0.0130 (9)*
O2a公司	0.2787 (5)	0.0079 (5)	0.75010 (8)	0.0062 (5)*
O3a公司	0.0945 (4)	0.3100 (4)	0.44077 (7)	0.0114 (6)*
O4a公司	0.0625 (5)	0.2017 (5)	0.31841 (5)	0.0059 (6)*
O5a公司	0.2999 (5)	−0.0243 (5)	0.38815 (7)	0.0033 (6)*
O6a公司	0.3594 (5)	0.4592 (5)	0.37714 (7)	0.0069 (7)*

（BI4TI3O12-685-X2-CMC_phase_1）顶部

水晶数据顶部

Bi公司₄O（运行）₁₂钛_三	b条= 5.4561 (4) Å
M（M）_第页= 1171.61	c（c）= 5.4566 (4) Å
正交各向异性，C类米c（c）一	V（V）= 989.82 (4) Å^三
一= 33.2475 (5) Å	Z轴= 4

分数原子坐标和各向同性或等效各向同性位移参数²) 顶部

	x个	年	z（z）	U型_{国际标准化组织}*/U型_等式
业务1_1	0.56839 (5)	0	0	0.0476 (5)*
业务2_1	0.71086 (4)	0	0	0.0345 (5)*
钛1_1	0	0	0	0.0143 (11)*
钛2_1	0.87141 (7)	0	0	0.0171 (7)*
O1_1号机组	0	0.2081 (8)	0.2955 (8)	0.0370 (9)*
氧气_1	0.25	0.2495 (7)	0.25	0.0317 (7)*
O3_1型	−0.05914 (8)	0	0	0.0671 (8)*
O4_1型	0.81737 (6)	0	0	0.0456 (7)*
O5_1型	0.61720 (5)	0.2480 (6)	0.2494 (6)	0.0386 (5)*

（1000-两相_相_1）顶部

水晶数据顶部

Bi公司₄O（运行）₁₂钛_三	c（c）= 33.4028 (4) Å
M（M）_第页= 1171.61	V（V）= 502.11 (2) Å^三
正方形，我4/米米米	Z轴= 2
一= 3.87760 (4) Å

分数原子坐标和各向同性或等效各向同性位移参数²) 顶部

	x个	年	z（z）	U型_{国际标准化组织}*/U型_等式
Bi1型	0.5	0.5	0.06860 (8)	0.0619 (7)*
Bi2公司	0.5	0.5	0.21108 (6)	0.0564 (9)*
钛1	0.5	0.5	0.5	0.042 (2)*
二氧化钛	0.5	0.5	0.37126 (10)	0.0239 (11)*
O1公司	0.5	0	0	0.0834 (15)*
氧气	0.5	0	0.25	0.0432 (11)*
臭氧	0.5	0.5	0.44101 (12)	0.0789 (12)*
O4号机组	0.5	0.5	0.31832 (9)	0.0552 (10)*
O5公司	0.5	0	0.11726 (7)	0.0461 (8)*

（1000-两相_相_2）顶部

水晶数据顶部

Bi公司_1.02O（运行）_3.50钛	一= 10.4476 (9) Å
M（M）_第页= 317.07	V（V）= 1139.0 (3) Å^三
立方，F类d日三米	Z轴= 16

分数原子坐标和各向同性或等效各向同性位移参数²) 顶部

	x个	年	z（z）	U型_{国际标准化组织}*/U型_等式	开路特性。(<1)
双	0.044 (9)	0.044 (9)	0.968 (12)	0.10 (8)*	0.17
o个	0.457 (3)	0.125	0.125	−0.009 (5)*
o’	0.181 (8)	0.125	0.125	0.00 (4)*	0.167
钛	0.5	0.5	0.5	0.23 (14)*

（BI4TI3O12_P4MBM-3_phase_1）顶部

水晶数据顶部

Bi公司₄O（运行）₁₂钛_三	c（c）= 33.2475 (5) Å
M（M）_第页= 1171.61	V（V）= 989.82 (3) Å^三
正方形，P（P）4/米b条米	Z轴= 4
一= 5.45630 (6) Å

分数原子坐标和各向同性或等效各向同性位移参数²) 顶部

	x个	年	z（z）	U型_{国际标准化组织}*/U型_等式
业务1_1	0	0.5	0.56500 (13)	0.0452 (5)*
业务1_2	0	0	0.07155 (12)	0.0452 (5)*
业务2_1	0	0.5	0.71056 (16)	0.0356 (5)*
业务2_2	0	0	0.21129 (16)	0.0356 (5)*
钛1_1	0	0.5	0	0.0195 (12)*
钛1_2	0	0	0.5	0.0195 (12)*
钛2_1	0	0.5	0.8705 (3)	0.0161 (7)*
第2阶段	0	0	0.3717 (3)	0.0161 (7)*
O1_1号机组	0.7531 (9)	0.2531 (9)	0	0.052 (2)*
O1_2号机组	0.3135 (7)	0.8135 (7)	0.5	0.0230 (14)*
氧气_1	0.7497 (5)	0.2497 (5)	0.25160 (19)	0.0271 (7)*
O3_1型	0	0.5	−0.0592 (3)	0.073 (3)*
臭氧	0	0	0.4412 (3)	0.056 (2)*
O4_1型	0	0.5	0.8175 (2)	0.052 (3)*
臭氧	0	0	0.3174 (2)	0.042 (2)*
O5_1型	0.7473 (6)	0.2473 (6)	0.61643 (17)	0.0516 (18)*
氧气_2	0.2517 (6)	0.7517 (6)	0.88217 (14)	0.0295 (13)*

几何参数（λ，º）顶部

Bi1_1-Ti1_2合金	3.480 (3)	Ti1_2-Bi1_1合金^x伏	3.480 (3)
Bi1_1-Ti1_2合金^我	3.480 (3)	Ti1_2-O1_2^二十八	1.9904 (13)
Bi1_1-Ti1_2合金^ii（ii）	3.480 (3)	Ti1_2-O1_2^{viii（八）}	1.9904 (13)
Bi1_1-Ti1_2合金^三	3.480 (3)	Ti1_2-O1_2^xxix号	1.9904 (13)
Bi1_1-Ti2_2型^iv（四）	3.445 (7)	Ti1_2-O1_2^xxx个	1.9904 (13)
Bi1_1-Ti2_2型^v（v）	3.445 (7)	Ti1_2-O3_2	1.955 (10)
Bi1_1-Ti2_2型^{不及物动词}	3.445 (7)	Ti1_2-O3_2^iv（四）	1.955 (10)
Bi1_1-Ti2_2型^vii（七）	3.445 (7)	Ti2_1-Bi1_2^iv（四）	3.340 (6)
Bi1_1-O1_2型^{viii（八）}	2.596 (5)	Ti2_1-Bi1_2^v（v）	3.340 (6)
Bi1_1-O1_2型^九	2.596 (5)	Ti2_1-Bi1_2^{不及物动词}	3.340 (6)
Bi1_1-O3_2^iv（四）	2.7359 (8)	Ti2_1-Bi1_2^vii（七）	3.340 (6)
Bi1_1-O3_2^v（v）	2.7359 (8)	钛2_1-O3_1^xxxi公司	2.337 (14)
Bi1_1-O3_2^{不及物动词}	2.7359 (8)	钛2-1-O4_1	1.761 (13)
Bi1_1-O3_2^vii（七）	2.7359 (8)	Ti2_1-O5_2	1.980 (5)
Bi1_1-O5_1型^x个	2.593 (6)	Ti2_1-O5_2^{viii（八）}	1.955 (5)
Bi1_1-O5_1型^xi（西）	2.562 (6)	Ti2_1-O5_2^xxix号	1.980 (5)
Bi1_1-O5_1型^{xii（十二）}	2.593 (6)	Ti2_1-O5_2^九	1.955 (5)
Bi1_1-O5_1型^十三	2.562 (6)	钛2_2-铋1_1^iv（四）	3.445 (7)
Bi1_2-Ti2_1^iv（四）	3.340 (6)	钛2_2-铋1_1^v（v）	3.445 (7)
Bi1_2-Ti2_1^v（v）	3.340 (6)	钛2_2-铋1_1^十四	3.445 (7)
Bi1_2-Ti2_1^十四	3.340 (6)	钛2_2-铋1_1^x伏	3.445 (7)
Bi1_2-Ti2_1^x伏	3.340 (6)	Ti2_2-O3_2	2.310 (13)
Bi1_2-O3_1型^十六	2.7588 (16)	Ti2_2-O4_2	1.805 (13)
Bi1_2-O3_1型^十七	2.7588 (16)	Ti2_2-O5_1^三十二	1.969 (3)
Bi1_2-O3_1型^十八	2.7588 (16)	Ti2_2-O5_1^二十三	1.969 (3)
Bi1_2-O3_1型^xix公司	2.7588 (16)	Ti2_2-O5_1^{第二十四条}	1.969 (3)
Bi1_2-O5_2^v（v）	2.468 (4)	Ti2_2-O5_1^三十三	1.969 (3)
Bi1_2-O5_2^十四	2.468 (4)	O1_1-Ti1_1^xxxiv号	1.905 (7)
Bi1_2-O5_2^xx个	2.468 (4)	O1_1-Ti1_1^{viii（八）}	1.953 (7)
Bi1_2-O5_2^{第二十一条}	2.468 (4)	O1_2-Bi1_1型^{xxxv（xxxv）}	2.596 (5)
Bi2_1至Bi2_2^iv（四）	3.7674 (16)	O1_2-Bi1_1型^二十三	2.596 (5)
Bi2_1至Bi2_2^v（v）	3.7674 (16)	O1_2-Ti1_2^我	1.9904 (13)
Bi2_1至Bi2_2^{不及物动词}	3.7674 (16)	O1_2-Ti1_2^三	1.9904 (13)
Bi2_1至Bi2_2^vii（七）	3.7674 (16)	O2_1-Bi2_1型^二十二	2.305 (6)
Bi2_1-O2_1型^二十二	2.305 (6)	O2_1-Bi2_1型^x伏	2.301 (6)
Bi2_1-O2_1型^二十三	2.301 (6)	O2_1-Bi2_2型^xxxiv号	2.349 (5)
Bi2_1-O2_1型^{第二十四条}	2.305 (6)	O2_1-Bi2_2型^三	2.349 (5)
Bi2_1-O2_1型^XX伏	2.301 (6)	O3_1-铋1_2^十六	2.7588 (16)
Bi2_1-O4_2^iv（四）	2.883 (3)	O3_1-铋1_2^十七	2.7588 (16)
Bi2_1-O4_2^v（v）	2.883 (3)	O3_1-铋1_2^xxxvi号	2.7588 (16)
Bi2_1-O4_2^{不及物动词}	2.883 (3)	O3_1-铋1_2^xxxvii号	2.7588 (16)
Bi2_1-O4_2^vii（七）	2.883 (3)	O3_1-Ti1_1	1.969 (10)
Bi2_2-Bi2_1^iv（四）	3.7674 (16)	O3_1-Ti2_1^三十八	2.337 (14)
Bi2_2-Bi2_1^v（v）	3.7674 (16)	O3_2-Bi1_1^iv（四）	2.7359 (8)
Bi2_2-Bi2_1^十四	3.7674 (16)	O3_2-Bi1_1^v（v）	2.7359 (8)
Bi2_2-Bi2_1^x伏	3.7674 (16)	O3_2-Bi1_1^十四	2.7359 (8)
Bi2_2-O2_1型^x个	2.349 (5)	O3_2-Bi1_1^x伏	2.7359 (8)
Bi2_2-O2_1型^{第二十六条}	2.349 (5)	O3_2-Ti1_2	1.955 (10)
Bi2_2-O2_1型^{第二十七条}	2.349 (5)	O3_2-Ti2_2	2.310 (13)
Bi2_2-O2_1型^十三	2.349 (5)	O4_1-Bi2_2号机组^iv（四）	2.891 (3)
铋_2-O4_1^iv（四）	2.891 (3)	O4_1-Bi2_2号机组^v（v）	2.891 (3)
铋_2-O4_1^v（v）	2.891 (3)	O4_1-Bi2_2号机组^{不及物动词}	2.891 (3)
铋_2-O4_1^十四	2.891 (3)	O4_1-Bi2_2号机组^vii（七）	2.891 (3)
铋_2-O4_1^x伏	2.891 (3)	O4_1-Ti2_1	1.761 (13)
钛1_1-O1_1^x个	1.905 (7)	O4_2-Bi2_1型^iv（四）	2.883 (3)
钛1_1-O1_1^xi（西）	1.953 (7)	O4_2-Bi2_1型^v（v）	2.883 (3)
钛1_1-O1_1^{xii（十二）}	1.905 (7)	O4_2-Bi2_1型^十四	2.883 (3)
钛1_1-O1_1^十三	1.953 (7)	O4_2-Bi2_1型^x伏	2.883 (3)
钛1_1-O3_1	1.969 (10)	O4_2-Ti2_2	1.805 (13)
钛1_1-O3_1^十七	1.969 (10)	O5_1-双1_1^xxxiv号	2.593 (6)
Ti1_2-Bi1_1合金^二十八	3.480 (3)	O5_1-双1_1^{viii（八）}	2.562 (6)
Ti1_2-Bi1_1合金	3.480 (3)	O5_1-Ti2_2号机组^三十二	1.969 (3)
Ti1_2-Bi1_1合金^xi（西）	3.480 (3)	O5_1-Ti2_2号机组^vii（七）	1.969 (3)
Ti1_2-Bi1_1合金^{viii（八）}	3.480 (3)	O5_2-Bi1_2型^v（v）	2.468 (4)
Ti1_2-Bi1_1合金^iv（四）	3.480 (3)	O5_2-Bi1_2型^vii（七）	2.468 (4)
Ti1_2-Bi1_1合金^v（v）	3.480 (3)	O5_2-Ti2_1	1.980 (5)
Ti1_2-Bi1_1合金^十四	3.480 (3)	O5_2-Ti2_1^{xxxv（xxxv）}	1.955 (5)

O5_1型^xi（西）-Bi1_1-O5_1型^十三	96.3 (3)	O3_1型^xxxi公司-钛2-1-O4_1	180
氧气_2^v（v）-Bi1_2-O5_2^十四	67.12 (12)	O3_1型^xxxi公司-Ti2_1-O5_2	78.7 (3)
氧气_2^v（v）-Bi1_2-O5_2^xx个	102.9 (2)	O3_1型^xxxi公司-Ti2_1-O5_2^{viii（八）}	78.6 (3)
氧气_2^v（v）-Bi1_2-O5_2^{第二十一条}	67.12 (12)	O3_1型^xxxi公司-Ti2_1-O5_2^xxix号	78.7 (3)
氧气_2^十四-Bi1_2-O5_2^xx个	67.12 (12)	O3_1型^xxxi公司-Ti2_1-O5_2^九	78.6 (3)
氧气_2^十四-Bi1_2-O5_2^{第二十一条}	102.9 (2)	O4_1-Ti2_1-O5_2	101.3 (3)
氧气_2^xx个-Bi1_2-O5_2^{第二十一条}	67.12 (12)	O4_1-Ti2_1-O5_2^{viii（八）}	101.5 (3)
氧气_1^二十二-Bi2_1-O2_1型^二十三	72.64 (19)	O4_1-Ti2_1-O5_2^xxix号	101.3 (3)
氧气_1^二十二-Bi2_1-O2_1型^{第二十四条}	113.8 (4)	O4_1-Ti2_1-O5_2^九	101.5 (3)
氧气_1^二十二-Bi2_1-O2_1型^XX伏	72.64 (19)	O5_2-Ti2_1-O5_2^{viii（八）}	87.77 (12)
氧气_1^二十三-Bi2_1-O2_1型^{第二十四条}	72.64 (19)	O5_2-Ti2_1-O5_2^xxix号	157.4 (6)
氧气_1^二十三-Bi2_1-O2_1型^XX伏	113.7 (4)	O5_2-Ti2_1-O5_2^九	87.77 (12)
氧气_1^{第二十四条}-Bi2_1-O2_1型^XX伏	72.64 (19)	氧气_2^{viii（八）}-Ti2_1-O5_2^xxix号	87.77 (12)
氧气_1^x个-Bi2_2-O2_1型^{第二十六条}	71.01 (19)	氧气_2^{viii（八）}-Ti2_1-O5_2^九	157.1 (6)
氧气_1^x个-Bi2_2-O2_1型^{第二十七条}	110.4 (4)	氧气_2^xxix号-Ti2_1-O5_2^九	87.77 (12)
氧气_1^x个-Bi2_2-O2_1型^十三	71.01 (19)	O3_2-Ti2_2-O4_2	180
氧气_1^{第二十六条}-Bi2_2-O2_1型^{第二十七条}	71.01 (19)	O3_2-Ti2_2-O5_1^三十二	78.5 (4)
氧气_1^{第二十六条}-Bi2_2-O2_1型^十三	110.4 (4)	O3_2-Ti2_2-O5_1^二十三	78.5 (4)
氧气_1^{第二十七条}-Bi2_2-O2_1型^十三	71.01 (19)	O3_2-Ti2_2-O5_1^{第二十四条}	78.5 (4)
O1_1号机组^x个-钛1_1-O1_1^xi（西）	90	O3_2-Ti2_2-O5_1^三十三	78.5 (4)
O1_1号机组^x个-钛1_1-O1_1^{xii（十二）}	180	O4_2-Ti2_2-O5_1^三十二	101.5 (4)
O1_1号机组^x个-钛1_1-O1_1^十三	90	O4_2-Ti2_2-O5_1^二十三	101.5 (4)
O1_1号机组^x个-Ti1_1-O3_1	90	O4_2-Ti2_2-O5_1^{第二十四条}	101.5 (4)
O1_1号机组^x个-Ti1_1-O3_1^十七	90	O4_2-Ti2_2-O5_1^三十三	101.5 (4)
O1_1号机组^xi（西）-钛1_1-O1_1^{xii（十二）}	90	O5_1型^三十二-Ti2_2-O5_1^二十三	87.71 (14)
O1_1号机组^xi（西）-钛1_1-O1_1^十三	180	O5_1型^三十二-Ti2_2-O5_1^{第二十四条}	156.9 (7)
O1_1号机组^xi（西）-Ti1_1-O3_1	90	O5_1型^三十二-Ti2_2-O5_1^三十三	87.71 (14)
O1_1号机组^xi（西）-Ti1_1-O3_1^十七	90	O5_1型^二十三-Ti2_2-O5_1^{第二十四条}	87.71 (14)
O1_1号机组^{xii（十二）}-钛1_1-O1_1^十三	90	O5_1型^二十三-Ti2_2-O5_1^三十三	156.9 (7)
O1_1号机组^{xii（十二）}-Ti1_1-O3_1	90	O5_1型^{第二十四条}-Ti2_2-O5_1^三十三	87.71 (14)
O1_1号机组^{xii（十二）}-Ti1_1-O3_1^十七	90	钛1_1^xxxiv号-O1_1-Ti1_1^{viii（八）}	180
O1_1号机组^十三-Ti1_1-O3_1	90	钛1_2^我-O1_2-Ti1_2^三	151.5 (3)
O1_1号机组^十三-Ti1_1-O3_1^十七	90	业务2_1^二十二-O2_1-Bi2_1型^x伏	113.8 (4)
O3_1-Ti1_1-O3_1^十七	180	业务2_1^二十二-O2_1-Bi2_2型^xxxiv号	108.09 (11)
O1_2号机组^二十八-Ti1_2-O1_2^{viii（八）}	90	业务2_1^二十二-O2_1-Bi2_2型^三	108.09 (11)
O1_2号机组^二十八-Ti1_2-O1_2^xxix号	180	业务2_1^x伏-O2_1-Bi2_2型^xxxiv号	108.23 (11)
O1_2号机组^二十八-Ti1_2-O1_2^xxx个	90	业务2_1^x伏-O2_1-Bi2_2型^三	108.23 (11)
O1_2号机组^二十八-Ti1_2-O3_2	90	业务2_2^xxxiv号-O2_1-Bi2_2型^三	110.4 (4)
O1_2号机组^二十八-Ti1_2-O3_2^iv（四）	90	Ti1_1-O3_1-Ti2_1^三十八	180
O1_2号机组^{viii（八）}-Ti1_2-O1_2^xxix号	90	Ti1_2-O3_2-Ti2_2	180
O1_2号机组^{viii（八）}-Ti1_2-O1_2^xxx个	180	业务1_1^{viii（八）}-O5_1-Ti2_2号机组^三十二	98.1 (3)
O1_2号机组^{viii（八）}-Ti1_2-O3_2	90	业务1_1^{viii（八）}-O5_1-Ti2_2号机组^xxxix公司	98.1 (3)
O1_2号机组^{viii（八）}-Ti1_2-O3_2^iv（四）	90	第2阶段^三十二-O5_1-Ti2_2号机组^xxxix公司	156.9 (7)
O1_2号机组^xxix号-Ti1_2-O1_2^xxx个	90	业务1_2^v（v）-O5_2-Bi1_2型^vii（七）	102.8 (2)
O1_2号机组^xxix号-Ti1_2-O3_2	90	业务1_2^v（v）-O5_2-Ti2_1	96.7 (2)
O1_2号机组^xxix号-Ti1_2-O3_2^iv（四）	90	业务1_2^v（v）-O5_2-Ti2_1^{xxxv（xxxv）}	97.4 (2)
O1_2号机组^xxx个-Ti1_2-O3_2	90	业务1_2^xxxix公司-O5_2-Ti2_1	96.7 (2)
O1_2号机组^xxx个-Ti1_2-O3_2^iv（四）	90	业务1_2^xxxix公司-O5_2-Ti2_1^{xxxv（xxxv）}	97.4 (2)
O3_2-Ti1_2-O3_2^iv（四）	180	钛2_1-O5_2-Ti2_1^{xxxv（xxxv）}	157.2 (6)

对称代码：（i）x个,年+1,z（z）; （ii）−x个−1/2,年+1/2,z（z）; （iii）−x个+1/2,年+1/2,z（z）; （iv）−x个,−年,−z（z）+1; （v）−x个,−年+1,−z（z）+1; （vi）x个−1/2,−年+1/2,−z（z）+1; （vii）x个+1/2,−年+1/2,−z（z）+1; （viii）−年+1,x个,z（z）; （ix）年−1,−x个+1,z（z）; （x）x个−1,年,z（z）; （十一）−年,x个,z（z）; （十二）−x个+1,−年+1,z（z）; （十三）年,−x个+1,z（z）; （十四）年−1,−x个,−z（z）+1; （十五）年,−x个,−z（z）+1; （十六）−x个,−年,−z（z）; （十七）−x个,−年+1,−z（z）; （十八）年−1,−x个,−z（z）; （十九）年,−x个,−z（z）; （xx）x个,年−1,−z（z）+1; （二十一）−年+1,x个,−z（z）+1; （二十二）−x个+1,−年+1,−z（z）+1; （二十三）年,−x个+1,−z（z）+1; （二十四）x个−1,年,−z（z）+1; （二十五）−年,x个,−z（z）+1; （二十六）−年,x个−1,z（z）; （二十七）−x个+1,−年,z（z）; （二十八）x个,年−1,z（z）; （二十九）−x个,−年+1,z（z）; （xxx）年−1,−x个,z（z）; （xxxi）x个,年,z（z）+1; （xxxii）−x个+1,−年,−z（z）+1; （xxxii）−年,x个−1,−z（z）+1; （xxxiv）x个+1,年,z（z）; （xxxv）−年+1,x个+1,z（z）; （xxxvi）x个−1/2,−年+1/2,−z（z）; （xxxvii）x个+1/2,−年+1/2,−z（z）; （xxxviii）x个,年,z（z）−1; （xxxix）x个+3/2,−年+3/2,−z（z）+1.

（BI4TI3O12_P4NBM_phase_1）顶部

水晶数据顶部

Bi公司₄O（运行）₁₂钛_三	c（c）= 33.2476 (5) Å
M（M）_第页= 1171.61	V（V）= 989.81 (4) Å^三
正方形，P（P）4/n个b条米(o个第页我克我n个c（c）小时	Z轴= 4
一= 5.45626 (7) Å

分数原子坐标和各向同性或等效各向同性位移参数²) 顶部

	x个	年	z（z）	U型_{国际标准化组织}*/U型_等式
业务1_1	0.25	0.25	0.57190 (14)	0.0612 (17)*
业务1_2	0.75	0.25	0.06522 (13)	0.0339 (12)*
业务2_1	0.25	0.25	0.71133 (14)	0.0488 (17)*
业务2_2	0.75	0.25	0.21122 (13)	0.0318 (13)*
钛1_1	0.25	0.25	0	0.000 (3)*
钛1_2	0.75	0.25	0.5	0.106 (8)*
钛2_1	0.25	0.25	0.8683 (3)	0.036 (3)*
第2阶段	0.75	0.25	0.37207 (19)	−0.0109 (14)*
O1_1号机组	0	0	0	0.118 (4)*
O1_2号机组	0	0	0.5	0.058 (3)*
氧气_1	0.0030 (6)	−0.0030 (6)	0.25145 (18)	0.0251 (7)*
O3_1型	0.25	0.25	−0.0587 (3)	0.078 (3)*
臭氧	0.75	0.25	0.4417 (2)	0.049 (3)*
O4_1型	0.25	0.25	0.8179 (2)	0.050 (3)*
臭氧	0.75	0.25	0.3178 (2)	0.049 (3)*
O5_1型	−0.0022 (5)	0.0022 (5)	0.61525 (14)	0.0311 (13)*
氧气_2	0.5321 (4)	0.4679 (4)	0.88022 (14)	0.0266 (13)*

（BI4TI3O12_P42NCM_phase_1）顶部

水晶数据顶部

Bi公司₄O（运行）₁₂钛_三	c（c）= 33.2479 (5) Å
M（M）_第页= 1171.61	V（V）= 989.81 (4) Å^三
正方形，P（P）4₂/n个c（c）米(o个第页我克我n个c（c）	Z轴= 4
一= 5.45625 (7) Å

分数原子坐标和各向同性或等效各向同性位移参数²) 顶部

	x个	年	z（z）	U型_{国际标准化组织}*/U型_等式
业务1_1	−0.0041 (5)	−0.0040 (5)	0.56844 (6)	0.0531 (6)*
业务2_1	0.0043 (5)	0.0043 (5)	0.71123 (4)	0.0408 (7)*
钛1_1	0	0	0	0.0337 (16)*
钛2_1	−0.0026 (9)	−0.0026 (9)	0.87062 (8)	0.0176 (9)*
O1_1号机组	0.25	0.25	−0.0003 (4)	0.102 (5)*
O1_2号机组	0.75	0.25	0	0.063 (3)*
氧气_1	0.25	0.25	0.25441 (17)	0.0000 (14)*
氧气_2	0.75	0.25	0.75	0.054 (3)*
O3_1型	−0.0087 (9)	−0.0087 (9)	−0.05907 (10)	0.0686 (10)*
O4_1型	0.0330 (5)	0.0330 (5)	0.81801 (7)	0.0286 (9)*
O5_1型	0.25	0.25	0.6213 (3)	0.036 (3)*
氧气_2	0.75	0.25	0.1172 (2)	0.0229 (15)*
臭氧	0.25	0.25	0.3862 (3)	0.058 (3)*

致谢

我们感谢乔治·卡林斯博士的实验援助。

资金筹措信息

已确认以下资助：科学和技术设施委员会（授予号RB1720034）。YYG感谢中国奖学金委员会和圣安德鲁斯大学的奖学金。

工具书类

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