2.1. 样品制备

研究了不同沉积方法制备的金属和氧化物薄膜。在所有情况下，熔融硅片（UniversityWafer，Inc.，South Boston，USA）都被用作衬底，由于其非晶结构（Jensen等人。, 2015). 我们在专门为就地PDF测量（Roelsgaard等人。, 2019). 在下面描述的示例中，在5×10的压力下，在纯Ar等离子体中以12 W的射频功率溅射Pt 30 s⁻² 毫巴（1毫巴=100帕），基板温度约为30°C。高纹理[111]薄膜（在第3.4节中讨论)通过Schneller&Waser（2007）描述的Pt电极标准工艺制造). 总部₂和ZrO₂薄膜是通过Starschich及其同事描述的化学溶液沉积（CSD）方法制备的等人。, 2015; Starschich&Böttger，2018年). 我们通过重复1-14次旋入过程来改变薄膜厚度，以获得厚度为15-200nm的薄膜。旋涂样品大多按照文献所述进行热处理，即湿膜的预退火在295°C的实验室热板上进行，结晶在800°C的快速热退火装置中进行。对于ZrO₂退火温度为900°C的样品，在就地X射线总散射测量。为此，预退火ZrO₂样品在氮化硅热板（德国Werneuchen，Bach Resistor Ceramics GmbH）上以10°C min的温度加热⁻¹在空气中至最终温度900°C。

2.2. 数据采集和处理

高能表面X射线衍射实验在德国汉堡DESY PETRA III（Gustafson）的Beamline P07的第二个实验箱中进行等人。, 2014). 图1给出了实验装置的示意图.1D硅化合物折射透镜（Bertram等人。, 2016)用于将98.3 keV光子能量的X射线聚焦到约3×500µm的光束大小²（垂直乘以水平，以最大半宽（FWHM）表示）。在表面衍射仪上，薄膜在高度和倾斜角度上与直射光束平行对齐，并在0.03–0.04°的入射角下进行测量。在PerkinElmer XRD1621平板探测器上收集衍射数据，该探测器位于395 mm的样品到探测器距离（SDD）处。为了校准SDD和波长，使用带有LaB的毛细管₆粉末作为标准样品进行测量。掠入射几何中的仪器分辨率由CeO的系统测量确定₂粉末以305至695 mm的不同SDD分散在熔融石英基底表面。使用pyFAI公司包（Kieffer&Wright，2013)，随后使用执行到PDF的转换PDF获取X3（胡亚斯等人。, 2013)在中实现xPDF套件软件（Yang等人。, 2014). 应用的问_最大值值列于支持信息.在实际空间中进行了结构优化PDF图形用户界面（法罗等人。, 2007)。

图1 掠入射几何形状的示意图（为了清晰起见，从波荡器光源到样品前面的针孔的所有光学组件都被省略了）。在插图中，梁高度小时，固定入射角α和变化的衍射角2θ定义。在2D衍射图案中，所谓的样本视界将图像分为上半部和下半部。在下半部，衍射信号被传递到探测器的衬底部分吸收，而向上散射未衰减到探测器，因此强度小于上半部。

3.1. 表面增强的灵敏度

与纳米范围内的薄膜厚度相比，聚焦X射线束的高度约为3µm FWHM，高达三个数量级。而穿透深度材料中的光子（Feidenhans l，1989)在入射角高于全外反射临界角时，能量依赖α_c（c），它与下面的光子能量无关α_c（c）（支持信息见图S1）。理论上穿透深度计算到几纳米，以完全满足以下掠入射条件α_c（c）.随着穿透深度当入射角超过临界角时，入射角非常陡峭，且与光子能量成比例，即使与理想的全反射几何结构有微小偏差，也会引起基底散射。因此，这种效应在高能GIPDF实验中尤其明显，因为相关角度在几十毫度范围内。违反全反射条件的部分原因是样品的特性，如粗糙度和非平整度。此外，X射线束的特性（全束大于FWHM值、有限发散和能量扩散）也增加了基底的散射。

在考虑信号背景比的背景下，我们检查了检测极限GIPDF设置与薄膜厚度和样品成分的关系。为此，测量了不同材料和厚度的薄膜。图2(一)描述了从就地溅射数据集（Roelsgaard等人。, 2019). 一个连续的精炼从数据集最厚的薄膜开始，然后在系列中向更薄的样品后退。在线性沉积速率和基底均匀覆盖的假设下，所选样品的外推厚度约为3 nm。当检查图2中给出的差值曲线时(一)，它主要反映随机噪声，在拟合中没有遗漏任何重要的结构特征。因此，我们认为细化的结果是关于超薄铂薄膜的可靠结构信息。获得的结构拟合与数据一致R（右）_w个=0.24，用加权值表示R（右）最小二乘回归残差的因子。这个R（右）_w个对于厚度约为100倍的层（Jensen等人。, 2015)。

图2 (一)PDF数据和精炼熔融二氧化硅上3nm溅射沉积铂层；R（右）w个=24%第页装配范围1.75–60º（为清晰起见，仅显示为30º）；(b条)HfO的PDF2通过化学溶液沉积和在指定温度下热处理在熔融二氧化硅上沉积的不同厚度的薄膜G公司(第页)为清晰起见]。由于通过堆叠每层15 nm的多个涂层进行制备，薄膜厚度逐步增加，即样品分别对应于1层、2层和3层涂层。

由于Pt较高-Z轴材料，它会产生强烈的散射信号。我们选择氧化铪薄膜作为弱散射材料的示例。图2(b条)显示了三个总部的PDF数据₂结晶前后的薄膜分别为15–45nm，这是一系列1–6个旋涂步骤（厚度为15–90nm）中最薄的样品。图S2显示了中相应的背景缩放互易空间在傅里叶变换之前，对两个最薄的薄膜和最厚的薄膜进行比较。对于厚度≥30 nm的层提取的所有PDF的质量基本相同。只有单个涂层的PDF显示出稍高的噪声级。虽然这基本上不会影响中高强度峰值第页，代表2.1º下最近邻Hf-O距离的PDF峰并不像较厚样品那样清晰。原则上，低-第页区域最容易出现误差，因为这里傅里叶变换的终止波纹最强。对于HfO等材料₂由基本不同的元素组成Z轴值、重元素（Hf-Hf）之间的键和轻元素（O-O）或杂原子键（Hf-O）之间的链生成强度变化很大的PDF峰。因此，强峰和弱峰之间的高对比度增加了从低强度到2.1º低强度的Hf-O PDF峰的解决难度-第页噪声，尤其是在3.5度附近的强Hf-Hf峰值附近。尽管如此，15nm层的PDF仍然可以提供有关HfO局部结构的有用且可靠的信息₂电影。值得注意的是检测极限分别在800℃和295℃热处理的结晶膜和无序膜的情况类似。当比较两种样品类型的衍射图案时，这一观察结果尤其显著（见图S2）。原则上，与无序膜的宽的、较弱的散射信号与非晶衬底的散射信号的分离相比，具有不同的、强的布拉格峰的晶体样品的背景相减更直接，并且不易出错。事实上，晶体薄膜数据的较高信背景比允许我们使用更高的问_最大值值大于无序样品的值。同样，a减少了问_最大值傅里叶变换一系列晶体样品中最薄薄膜的降低散射强度时应用。因此，在定量比较PDF时必须小心峰值宽度在两个数据系列中，从样本本身和数据处理中分离出贡献。总的来说，这些结果证明并强调了高数据质量和仔细的数据处理是最小化可检测膜厚度的关键。

3.2. 仪器加宽

通常，实验设置（样品尺寸、波长、样品到探测器的距离、区域探测器的像素大小等。)确定中的角度分辨率倒易空间。有限的问-空间分辨率反过来通过阻尼G公司(第页)功能，即降低PDF峰值强度第页（佩特科夫，2012）; 奥尔兹等人。, 2018). 通过拟合参数可以解释这种影响问_潮湿的来自校准仪的数据。在大多数建模软件中，问_潮湿的通常近似为PDF的高斯包络，反映了假定的高斯峰值形状问空间。当仪器在互易空间是问-取决于，PDF峰的峰宽随第页[参见Olds等人。(2018)以及其中的参考文献]。PDF图形用户界面用于对显示的数据建模的，应用一个参数问_宽阔的基于线性递增的近似Δ第页/第页在高斯峰值分布的假设下。

在透射几何中对大块样品的常规PDF测量通常采用0.2–1 mm的光束尺寸²，它与示例维度相匹配。同时，相对较大的光束确保了粉末衍射型测量中良好的统计平均值。然而，在本工作中应用的掠入射实验中，光子束聚焦到3×500µm的水平线上²这样，事件通量通过限制足迹的长度来优化胶片，即样品沿光束方向的照射面积（比较图1和S3a）。在我们用光束高度进行的高能GIPDF实验中小时3µm，入射角α0.03–0.04°会产生足迹（f）=小时/罪α长度为4-5mm（图S3b）。探测器上的投影光束宽度为问-依赖，在问≃ 20 Å⁻¹（见图S3c）。这里，由于压缩衍射图案（在100 keV，问以倒数“ngströms”和2表示θ以度为单位的值非常相似，例如20 Å⁻¹相当于23°）。图3(一)和3(b条)在中描述相应的分辨率互易空间对于氧化铈粉末的扁平样品获得，表示为Δ问/问用于改变SDD，并分别用于垂直和水平方向。显然，仪器分辨率是问依赖于，但明显地受随方位角变化的非线性相关性的影响。因此问_宽阔的中的计算PDF图形用户界面上述描述不能准确地模拟G公司(第页). 在未来的GIPDF研究中，它应该被更合适的描述取代，并在更灵活的建模软件中实现，例如差异-CMI（胡亚斯等人。, 2015)，但这样的发展超出了本文的范围。然而，我们假设问_宽阔的考虑到仪器分辨率与线性近似值的偏差在中到高时变得相当小，因此产生的PDF具有足够高的有效性，可用于有意义的结构分析问。

图3 在不同采样到探测器距离下的掠入射几何体的仪器分辨率（点：测量数据；线：模拟仪器分辨率函数）(一)垂直方向和(b条)水平方向，通过测量CeO获得2分散在熔融石英表面的粉末。数据是在约100keV的光子能量下测量的，并记录在PerkinElmer XRD1621探测器上。(c（c）)各个样本到探测器距离的导出PDF[偏移G公司(第页)轴，低-第页范围高达4.2Å放大]。(d日)已应用问最大值和仪器参数问潮湿的和问宽阔的从中的PDF拟合(c（c）)ICSD参考72155与样品和检测器之间的距离。

为了将获得的Δ问/问根据Scherrer公式（Langford&Wilson，1978). 当将Scherrer方程表示为Δ问_半高宽比 =2πK/D公司具有形状因子K=0.9，对于球形微晶，很明显纳米晶的尺寸D类≤5 nm，通常通过PDF分析研究，会导致类似的展宽Δ问布拉格峰作为掠入射几何体。

在调查的SDD范围内（305至695 mm），Δ问/问当使用的光子能量为～100 keV时，增加了一倍以上。改变SDD不仅会影响反向空间分辨率，而且还会影响可检测性问范围和上限问_最大值将傅里叶变换转换为PDF。图3(c（c）)显示了生成的PDF，以及图3(d日)给出了相应的值问_最大值以及阻尼的仪器参数问_潮湿的和峰加宽问_宽阔的从中的配件PDF图形用户界面来自扁平二氧化铈粉末样品的完全方位角积分数据。以下各项呈持续下降趋势问_潮湿的和问_宽阔的随着SDD的增加，当探测器和样品进一步分开时，阻尼和峰值展宽效应可能会减小。这仅适用于阻尼，从普遍的相关性程度可以看出第页随着SDD的增加而增加。相比之下，由于SDD降低，实际空间分辨率随着SDD的增加而降低问_最大值,即在给定的SDD范围内，PDF峰值的半高宽几乎加倍；例如，见图3中3.8°处的峰值(c（c）). 在我们的研究中，我们选择了395毫米的SDD作为真实空间分辨率的最佳点。

3.3. 相位分析

为了比较高能GIPDF数据与传统纳米颗粒PDF数据的数据质量，我们对ZrO进行了实空间相位分析₂200 nm厚的薄膜，在295至900°C之间的不同温度下进行热处理。结果如图4所示以及四方相和单斜相参考的计算PDF晶体结构数据库（ICSD）代码93124和658755]。在295°C退火薄膜的PDF中，在2.1和3.4°处可以看到两个清晰的峰，这与单斜结构中最近邻的Zr-O和Zr-Zr距离很好地对应。超过4º时，只出现更广泛的特征，表明样品没有表现出任何长程有序。图4（顶部）显示了相应的数据以及与单斜相的拟合第页范围1.5–10º(R（右）_w个= 0.34). 尝试将PDF与四方相匹配失败。现场溶剂热合成ZrO的研究₂-基纳米颗粒（Tyrsted等人。, 2014; 迪佩尔等人。, 2016)揭示了模拟为具有局部单斜阶的双多面体结构的非晶中间态的可比PDF。在不同起始材料和不同反应条件下的反应过程中发现了这种积木。值得注意的是，在这种CSD路线中也发现了一种适合相同结构短程顺序的中间体，尽管使用的化学物质和工艺参数也大不相同。因此，双多面体结构元素的普遍存在表明其在温和高温下的许多化学环境中具有很高的稳定性。

图4 (一)带有预退火旋涂ZrO配合的（自上而下）PDF2加热至295°C的薄膜和两晶ZrO2由均匀预退火层制备的薄膜，在快速热退火过程中加热至800°C，加热速度为～100°C min−1，在空气中900°C，慢速加热速度为～10°C min−1分别为（蓝点：数据，红线：计算模型，绿线：差异曲线，偏移−0.5º−2为了清楚起见），以及ICSD计算出的参考PDF（参考文献658755表示单斜，93124表示正方，其减少值为U型国际标准化组织外推到室温）。的结构模型(b条)无序非晶相（Tysted）的双多面体结构基序等人。, 2014), (c（c）)单斜的和(d日)四方结构；绿色和红色的球体分别代表锆和氧离子。

如第2.1节所述，进一步加热至800和900°C后，非晶ZrO₂薄膜结晶。图4中给出的PDF的视觉比较特别是关于正方相中6.3、9.7和11.2°处的峰值强度，表明这两个样品包含不同的单斜晶相比率(米)和正方的(t吨)阶段。根据两个参考相位拟合数据，并将获得的两个比例因子关联起来，得出一个数比t吨以下为：米对于快速加热至800°C且比例相反的样品，约为3:1t吨以下为：米缓慢加热至900°C的层约为1:3。

多态性是ZrO中的一个已知现象₂，许多研究描述了如何稳定纳米颗粒中的高温四方相（Shukla&Seal，2005). 在研究多态性溶剂热合成ZrO₂纳米颗粒（双刀等人。, 2016)，的就地PDF数据表明，非晶中间体和最终产物的化学相似性决定了反应动力学。在短程有序标度上，从单斜到四方的相变通常要求最短的Zr-Zr距离从3.5增加到3.6？（见图S4），并且配位数从7增加到8。对于纳米粒子，这种转变被证明是缓慢的，这决定了总的合成速度。本研究中所研究的两个晶体薄膜样品均来自同一非晶固体，该非晶固体具有单斜局部结构，如纳米颗粒研究中所述，但相比率的发现与早期研究不一致。在旋涂过程中，当加热斜坡陡峭时，薄膜的四方部分较大，材料几乎没有时间进行短程有序结构重排。相比之下，纳米颗粒需要更长的反应时间才能形成更高的四方相与单斜相比率。然而，这两种合成方法在应用的热处理、压力、溶剂的存在、样品尺寸等方面差异太大等直接比较结果。因此，计划进行系统研究，以确定多态性在薄膜路线中。

3.4. 纹理

不同程度的纹理是薄膜中非常常见的现象。在单晶状外延和完全随机取向多晶薄膜的极端情况下，存在不同程度的织构。在2D衍射图中，纹理显示为不均匀的强度，这取决于沿德拜-谢尔环的方位角。我们研究了溅射沉积的Pt薄膜，这些薄膜有发展纤维纹理的趋势，即微晶的封闭{111}面优先取向平行于衬底表面（沿薄膜法线的平面外方向），而它们的取向则随机分布在薄膜法线周围（平面内方向）。图5描述了具有优选[111]取向的50 nm Pt薄膜的二维衍射图案并在正常入射下在传播中记录[图5(一)]和放牧条件下的发病率[图5(b条)]. 衍射图样之间的巨大差异源于散射矢量优先沿掠入射时的平面外方向和法向入射时的面内方向探测结构。在正入射和掠入射数据上半部分180°以上的情况下，衍射数据的方位积分超过360°，结果显示在图5中的PDF中(c（c）). 这两个数据集在峰值位置和峰值宽度方面是等效的，这与基于参考数据（ICSD代码243678）为随机定向面心立方Pt计算的PDF很好地对应。然而，对于这两个数据集，相对峰值强度与各向同性情况下计算的PDF有很大不同。因此，两个PDF与参考值的拟合显示出与粉末平均值的不同系统结构偏差，包括低水平的非结构相关深度最小值第页在变速器几何情况下。很明显，传统的PDF分析方法（假设随机取向）无法定量描述纹理薄膜的结构，并且需要一些数学输入，例如Gong&Billinge（2018）提出的取向分布函数). 这种结构和取向的分离不仅有助于薄膜PDF分析，而且有助于利用首选方向， 例如天然纤维纹理材料，如骨头或木材，以及机械加工工程材料，如电线和轧制板材。

图5 具有[111]织构的50nm铂薄膜的2D和背景X射线衍射图(一)正常入射（传输）和(b条)掠入射几何和(c（c）)符合ICSD参考的相应PDF[数据库代码243678（蓝点：数据，红线：根据拟合计算的PDF，负偏移处的绿线：数据和计算的PDF之间的差异）]。通过手动缩放单独收集的熔融石英框架来减去背景，以消除非晶衬底在低问，对2D和1D数据使用相同的背景比例。