3.1. 局部结构

我们选择了四个粉末样品(x=0.48、0.50、0.55和0.60）。整体径向分布函数，G公司(第页)，如图1所示(一). 我们还包括一个菱形组合(x= 0.40; 张等。, 2014)在图中进行比较。与菱面体成分一样，在2.1°处出现正的Zr-O峰，在1.86°处发现负的Ti-O峰（由于Ti的中子散射长度为负）。这区分了锆离子和钛离子，并且无法在仅使用布拉格反射的常规衍射研究中进行细化。增加Ti浓度会导致G公司(第页)绘图。同时，没有任何相位突变的迹象。这个G公司(第页)首先使用软件使用小盒子建模方法对模式进行细化PDFFIT公司（Egami&Billinge，2012年; 法罗等。, 2007). 图1(b条)和1(c（c）)显示的典型示例PDFFIT公司PZT单相四方结构模型x= 0.6. 使用不同的范围（分别为1.5至8º和8至20º）执行拟合程序。虽然单个四方模型可以重现8°以上的实验数据（如图1所示c（c）)，如图1所示，在8°以下的极短范围内，有几个峰值未拟合(b条). 由于该成分接近MPB，因此也尝试了单一单斜相PDFFIT公司，但它也没有解释PDF中的极短范围模式（参见支持信息). 这表明PZT具有更复杂的局部结构。这个PDFFIT公司其他成分的结果与x=0.60（参见支持信息). 为了探索这种复杂性，我们改为使用RMC方法进行大盒建模。图1(d日)表明G公司(第页)经过RMC改进的模式很好地拟合了实验数据。这个结构系数同时对布拉格剖面进行了细化（参见支持信息). 其他成分的PDF拟合如支持信息.

图1 (一)PZT的PDF数据x= 0.40–0.60. (b条), (c（c）)压电陶瓷的小盒子模型x=0.60（正方形）PDF数据使用PDFFIT公司。拟合范围限制为1.5–8º，分别为极短范围和8–20º。(d日)使用RMC方法对PZT60（四方）PDF数据进行双盒建模。

为了在单位-细胞尺度上对阳离子位移方向进行具有统计意义的估计，我们对每组数据使用10×10×10伪立方单位细胞进行了大约100次RMC细化。还尝试了一个更大的盒子，结果也类似。所有RMC改进的初始结构都源自结构精修相对于布拉格轮廓。这些初始结构是单斜的厘米对于x=0.48和x=0.50数据，正方P（P）4毫米对于x=0.55和x=0.60数据。在RMC细化之后，我们提取了原子位置，并绘制了原子位移方向的分布（相对于由围绕在B类阳离子或周围的12个氧原子A类阳离子）。示意图赤平投影向下看伪立方[001]方向，阳离子向对应于T、R、M方向移动_A类，男_B类和M_C类结构如图2所示.

图2 钙钛矿中主要伪立方方向的赤平投影，向下看[001]。最靠近[001]的方向标记为点。绿色实心圆表示〈111〉方向（菱形阳离子位移的三重对称轴），黑色实心圆表示[110 \9002]方向（正交对称的两重轴），而黑色开口圆表示[001]方向（四方对称的四重轴）。蓝色实心和开放圆圈表示可能的MA类和MB类{110}单斜镜面上的方向。红色实心圆圈表示可能的MC类{100}单斜镜面上的方向。

图3顶部显示了该区域中心区域局部Pb位移方向的分布赤平投影。在图3的底部是特定镜面上Pb位移方向的相应一维分布。测量的角度是[001]方向的位移矢量。对于x=0.48（图3一)，Pb原子主要位于M中_A类方向，与平均结构的对称性一致。分布的最大强度平行于[0.68 0.68 1]方向，距离[001]44（±1）°（误差棒计算为100次RMC运行时角度分布最大值的估计标准偏差）。在一维分布图中x=0.48，Pb位移在±50°范围内。因此，M中位移原子的百分比_B类方向几乎为0。什么时候？x=0.50，Pb位移向四方方向移动，分布中心平行于[0.34 0.34 1]，距离[001]26（±1）°。同时，一些Pb原子在（010）和（100）平面上发生位移，局部最大值也与[001]约为26°。事实上x=0.50 RMC精细化过程产生M的相等概率_A类和M_C类Pb原子在不同RMC细化中的类型位移。这个结果表明局部M共存_A类和M_C类MPB区域边界处的组件。请注意，以前所有试图添加次级单斜分量来模拟该成分的平均结构的尝试都假设局部单斜阶仅为M_A类（张）等。, 2011; 弗兰蒂等。，2013年; 格雷泽（Glazer）等。, 2004; 世界环境学会等。, 2016).

图3 PZT中Pb原子位移的直方图(x=0.48、0.50、0.55和0.60），如面板中的立体投影所示(一)–(d日)以及以面板中的偏振旋转角的形式(e（电子）)——(小时). 上图中的颜色方案反映了超级电池，在给定的晶体方向上位移。下图是远离[001]方向的特定镜面上Pb原子位移角的一维分布轮廓。

什么时候？xPZT增加到0.55–0.60，进入平均的“四方区”，因为衍射图样可以细化为四方，有时还有一个次要的第二相（Zhang等。, 2011). 在图3中(c（c）) (x=0.55）M上仍有大量Pb原子移位_A类和M_C类镜平面，距离[001]5-10（±1）°。对于x=图3中的0.60(d日)，大多数位移方向已经非常接近[001]的0（±0.8）°，但在图3的一维剖面中可以更好地看到最大分布(小时)其中，如较窄的宽度所示，正好沿着[001]的Pb方向较少。在此成分下，在多个单斜镜平面中发现了局部Pb位移矢量，与Bogdanov的建议类似等。(2016). 从MPB区域到“四方”侧，M的相关长度_A类成分减少，形成短范围M_A类同时，有一定数量的阳离子沿M移动_C类方向，形成短距离M_C类结构。这导致我们提出了一个结构模型，其中局部单斜M_A类和M_C类排序平均值以形成长程四方对称，如布拉格衍射图所示。M之间存在一阶变换_A类和M_C类局部结构解释了MPB右侧边界如此尖锐的原因。进一步增加Ti浓度会使Pb位移更接近[001]方向。对于高于x=0.60固体溶液进入“纯”长程四方区。

这个B类-阳离子位移表现出与A类-阳离子位移。此外，Zr和Ti位移彼此不同。例如，对于x=0.50，而大多数Pb原子位移为～0.5º，Zr/Ti原子位移分别为～0.2º和～0.4º（图4一). 图4(b条)和4(c（c）)显示Zr和Ti在不同成分下的位移方向分布。由于位移长度较短，且位移方向在[001]附近紧密分布，Zr原子位移更加各向同性，原子位置非常接近立方亚里士多德式位置。这已在PbZrO的其他局部结构研究中报告_三（Teslic&Egami，1998年)和其他化合物（Kuzmin等。, 2000; 劳勒等。, 2006; Rabuffetti&Bruchey，2013年). 锆原子的偏离中心移动较小的趋势与在反铁电PbZrO中看到的一致_三和立方BaZrO_三这两个结构都是中心对称的。与Zr相反，许多Ti位移分布在远离[001]的方向上赤平投影，表明置换障碍程度较高。值得注意的是，在局部M上累积了大量Ti位移_A类和M_C类镜像平面，类似于Pb。我们之前对MPB富锆侧的研究（张等。, 2014)结果表明，局部Ti原子位移大多在〈111〉附近积累，与平均菱面体对称性一致。结合富锆和富钛成分的两项研究，当单斜相在x= 0.48. 在BaTiO中也发现了类似的位错_三-基材料（Senn等。, 2016; 莱文等。, 2014)其中，Ti原子倾向于在平均四方对称内沿菱面体111方向移动。值得注意的是，尽管Ti的置换无序水平高于Zr，但这与Ti是“铁电活性”这一事实并不矛盾B类钙钛矿中的阳离子。局部位移在单斜镜面上或朝向菱形对称轴的方向上具有优先方向。这些位移方向具有更大的位移长度（比Zr），为Ti阳离子提供了可切换的极化。

图4 定量分析B类阳离子位移。(一)PZT的Zr和Ti位移长度直方图(x=0.50）作为示例并且具有用于比较的等效Pb直方图。(b条), (c（c）)的分配(b条)Zr和(c（c）)钛原子位移方向绘制在MPB上不同成分的赤平投影上。

3.2. 在M上_A类–百万_C类边界

我们的RMC结构模型x=0.48清楚地表明，大多数Pb、Zr和Ti原子在M中发生位移_A类方向和这些位移的长度不同。MPB组分处的局部原子位移似乎是局部位移方面最“有序”的，与Glazer的预测一致等。(2004). 然而，围绕该组合物的粉末衍射图案始终为布拉格反射提供了复杂的轮廓，并且之前已使用两个或三个共存结构的混合物进行了细化（Frantti，2008; 张等。, 2011). 根据我们目前对局部单斜结构的发现，这可以通过局部单斜畸变引起的长程单斜区域和长程菱形/四方区域的共存来解释。

从MPB两侧移开，通过PDF分析观察到不同类型的低对称分量。单斜阶的长度尺度可以小到几个单位单元。有报道称，使用会聚束电子衍射（CBED）也出现了类似的现象，它覆盖了样品的局部区域，尺寸低至5–10 nm。例如，Schierholz及其同事对不同成分的PZT陶瓷进行了CBED实验（Schierholdz&Fuess，2011）; 席尔霍尔茨等。, 2008). 与平均结构相比，较小的探针尺寸通常会导致观察到较低的对称性，其特征是对称性的破坏分区轴。事实上，在PZT陶瓷的四方组分中，经常观察到具有{100}镜面而没有四重轴的区域，这可以用M_C类结构。局部对称性在其他材料中也发现了降低，例如PMN-PT（Kim等。，2013年). 这些结果与我们的局部结构模型非常吻合。

如果回顾结构确定的历史及其对压电性对于PZT，MPB两侧的晶体结构一直存在问题，这与基团-子群对称性无关。Jaffe表示，压电活性随成分的变化等。(1954)，表明最大压电活性发生在MPB处，与R–T一致相变。桥接单斜相模型（Noheda等。, 1999)，的厘米 空间组是一个子组两者的R（右）三米和P（P）4毫米因此，R–M和M–T相变都可以是连续的，单斜阳离子位移从[111]移动到[001]。然而，更仔细地观察Jaffe的压电测量（图5)揭示了MPB富Zr和富Ti侧的截然不同的趋势：压电性在MPB富锆侧平稳上升，但在富钛侧急剧下降。我们已经解释了当地M的富锆趋势_B类–米_A类更改（张等。, 2014)，其中Pb位移方向在接近MPB时连续旋转。另一方面，M_A类(厘米)和M_C类(项目经理)结构与基团-子群无关，因此结构变化包括阳离子位移从一个镜平面跳到另一个镜面，尽管它们都接近[001]。这一结论似乎将我们带回到了婚前阶段，即沿着一个相界有两个非群-子群相关的相。然而，我们的模型在解释性质方面明显不同：MPB两侧有大量的局部单斜成分。

图5 显示室温下PZT局部结构的总图，以及压电性能随成分变化的曲线图。[从杰菲重画等。(1954). 版权所有1954，AIP Publishing LLC]。

3.3. 压电的内在和外在贡献

在MPB的任一侧，每个单个微晶内相邻单斜晶胞中Pb位移的方向不相关，它们的平均值为整体菱形（富Zr侧）或四方（富Ti侧）结构。当Zr/Ti比值接近MPB时，这些Pb位移开始相互关联，在平均结构的主导矩阵内形成长范围单斜结构孤岛。这些长程有序单斜区的体积在MPB处最大化，足以衍射成独特的单斜相。这些长程单斜区的增长导致分隔24种可能畴的畴壁数量增加。此外，由于钙钛矿中的所有单斜晶胞都接近于计量立方，因此畴可能经常出现。对压电性与畴壁密度和迁移率有关，因此单斜畴模式的形成可能导致外部贡献的增加。总的来说，随着域的数量增加，同时域变得更加细粒度，外部组件可能会主导压电，尤其是接近MPB时。

相应地，本地M_B类–百万_A类富锆侧和局部M的变化_A类–百万_C类富钛侧的共存为Pb矢量的偏振旋转提供了自由，这增加了其对压电性除了外在成分之外。然而，MPB两侧的旋转角度是不同的。从PDF结果来看，在MPB富锆一侧，在较大的成分范围内（从x≃0.33至x=0.50），极化（源自Pb位移）在M中旋转了几乎55°_A类组件。作为x增加，这将顺利发展为MPB区域。对应于M_C类分量，偏振光旋转会在成分发生微小变化后迅速消失(x=0.50至x<0.60）超过MPB。

根据理论计算，还讨论了不同类型单斜构造中阳离子位移矢量的这种不同行为（Damjanovic，2005; Fu&Cohen，2000年). 这些差异的根源可以定性解释如下。图6(一)显示了Pb矢量在富锆侧从T方向向O方向旋转的过程通过R方向随着Zr含量的增加而增加。当沿着T方向时，Pb原子指向由四个氧原子（图中的O1、O2、O3和O4）包围的大空间，因此可以相对自由地施加外部刺激（应力、电场等). 增加Zr含量时，它可以在{110}镜面上自由旋转，穿过O2和O3之间的大角度，然后直接指向高Zr含量的O5。众所周知，Pb-O键非常牢固，因为秒²铅离子中的孤对，所以这代表着从离子态到更共价态的逐渐变化。随着Pb位移矢量向O5方向旋转，共价强度的增加阻止了进一步旋转。同时，我们的改进表明，铅位移的大小几乎不随富锆侧成分的变化而变化。综上所述，这解释了为什么偏振旋转在M中仅逐渐变化_B类结构，但转换为M后迅速增加_A类结构。图6(b条)显示了M中Pb矢量的类似行程_C类结构。在MPB处，Pb位移矢量接近T方向之一，但在进一步旋转时，随着Ti浓度远离MPB增加，它开始沿着正交方向与原子O2发生相互作用。这再次使Pb-O键共价化，并阻止Pb位移矢量的进一步旋转，从而抑制极化旋转对压电效应的内在贡献。因此，随着Ti浓度的增加，与原子O2的相互作用仅在旋转几度后发生。因此，在某种意义上，M_C类行程类似于M_B类富锆侧的情况，带有M_A类结构是最重要的内在因素。

图6 单斜镜平面中Pb位移矢量的偏振旋转路径示意图(一)米A类/M（M）B类和(b条)M（M）C类结构。位于中心的大红色原子晶胞是Pb，而蓝色原子是PbO周围的O原子12保持架。黄色的小原子是B类-位置阳离子Zr或Ti。箭头表示可能的矢量方向。