2.1. 样品制备

组合催化剂库使用Pipetmax自动液体处理系统在4×4网格的半结晶碳纸（Toray 120，来自FuelCellStore）上沉积，得到16个直径为5 mm、中心间距为10 mm（Hitt等。, 2021). 0.1时的过渡金属硝酸盐溶液米用于沉积，但金矿除外，其中HAuCl₄被使用。将前体溶液混合到复写纸上，并用过量的联氨溶液还原。然后将样品在60°C的烘箱中真空干燥过夜，并用去离子水清洗，以在基底上形成不同合金的金属样品，如图1所示。化学品的选择、尺寸、样品数量和图案可从液相处理系统进行编程，以供未来实施本协议。

图1 组合研究的典型样本布局（左）和催化材料的测试阵列（右）。使用一块方形碳素纸作为4×4配置的喷墨打印材料的基底。

2.2。同步辐射X射线测量

实验在NSLS-II的28-ID-2（XPD）束线上进行，使用正入射薄膜PDF方法（Jensen等。, 2015). 组合阵列使用一个3D-彩色支架垂直于X射线束方向安装。测量在传输几何中进行，如图2所示.

图2 组合库安装在X射线束前方的3D打印支架上。阵列安装在测角仪上，允许测量所有沉积点。

阵列使用测角电机在xy公司垂直于入射光束方向的平面，样品到探测器的距离固定。2D PerkinElmer探测器位于样品后面203.4 mm处，这是一种有效的仪器问范围，其中，第页，共页 Å⁻¹X射线的入射波长为λ=0.183983Ω（带梁）横截面在垂直方向和水平方向分别为250×300µm的样品上。

样品井比光束大得多，并且样品井内的分布不均匀（见第3节). 因此，我们寻求了一种测量协议，该协议对样品的大面积进行扫描，以找到样品测定的最佳测量条件，并评估样品的异质性。选择了9×15 mm的放大测量区域，在该区域上以蛇形扫描模式扫描光束，其中样品水平扫描，然后在较小的垂直偏移后反转扫描方向。所选择的扫描图案包括两个含有AuAg和AgCu纳米晶体材料的催化剂“阱”，如图1所示.

通过使用与入射X射线束同轴对准的激光，进行粗对准，以设置第一个测量点的位置。然后，通过垂直执行一系列1mm的步骤来执行蛇形测量图案，然后是1mm的水平偏移，然后是相反方向的1mm垂直步骤，重复该步骤以覆盖整个测量区域。请注意，由于光束尺寸为250×300µm，因此整个区域采样不足。在当前情况下，步进电机的位置分辨率比光束大小或步长小得多，但如果这些值变小，重要的是要确保在位置电机的步进精度比这些其他参数好得多的情况下进行实验。曝光时间是根据纳米颗粒点上初步测量的信号质量选择的，并设置为每点5秒，因此测量吞吐量超过每小时6000次测量。

样品-检测器距离，问在从样品本身收集数据之前，通过测量安装在固定样品芯片的同一支架上的结晶镍粉末，校准探测器的范围和几何方向。使用FIT2D公司项目（Hammersley，2004年). 在对1D衍射图案进行方位积分之前，创建了一个遮罩来去除异常像素（死像素、热像素和被光束光阑遮挡的像素），并将其应用于测量序列的2D图像。

在这个实验几何形状中，碳片产生了一个重要的背景信号，但可以从数据中减去背景信号，只留下沉积材料的结构信息。我们发现背景减法对于这些样本来说并不是微不足道的，我们开发了一个协议来实现这一点，将在下一节中进行描述。总散射结构函数，F类(问)，然后在对数据进行标准校正和归一化后获得，并进行傅里叶变换以获得PDF，使用PDF获取X3（胡亚斯等。, 2013)在xPDF套件（杨等。2014年). 傅里叶变换中使用的最大数据范围( 问_最大值)被选择为21Å⁻¹在目前的情况下，这是PDF信号和噪声的实际空间分辨率之间的最佳折衷。

3.1. 协议自动化软件

该协议的主要目标是处理HT实验期间生成的大量测量数据点。我们已经编写了一组Python脚本，旨在高度灵活和可定制，从而实现高效的数据收集、管理、缩减和分析。该软件旨在便于访问和用户友好。可以使用执行代码IPython公司（佩雷斯和格兰杰，2007年)以及朱庇特笔记本电脑。

总体方法建立了关于实验的信息集合，将简化数据、基于材料和分析结果的先验知识的用户输入关联起来。然后，用户可以轻松地查询和可视化收集结果，从整个数据集的各个部分得出结论。例如，使用超级间谍（佩纳等。, 2017)，数据集可能由一维谱组成[例如F类(问)函数或PDF，G公司(第页)]在2D位置网格中的每个位置，可以将其视为1D“信号维”和两个“导航维”。然后，可以在导航尺寸上绘制假彩色图中信号导出的一些量。图3给出了总体布局示意图，显示所有模块和一般工作流。

图3 说明mapPDF协议核心和当前实现的流程图。工具输出与用户创建的元数据相结合，以执行数据缩减。过程的每一步都保存在集合中，可以对其进行切片和可视化，以便进行筛选和高级分析。

数据分析协议目前针对NSLS-II的XPD波束线进行了优化。在测量之后，光束线处的采集软件输出日志文件，该日志文件包含元数据，例如马达位置、测量时间和每个衍射图像的唯一标识符。

在第一步中，协议软件询问日志文件并将每个测量条目转换为事件。然后，每个事件都包含指向位置和其他测量元数据以及相应图像文件的链接。该方法的主要优点是集合内容的可管理性，使用标准Python绘图包（例如马特普洛特利布（亨特，2007年)在传统的一维或热图图中，通过简单的迭代和过滤相应的关键字。此外，我们还准备了一些自定义绘图函数，用于生成所示图形。

任何预先存在的知识都可以使用简单的宏附加到相应的事件条目，使用例如Python for循环和条件语句。例如，我们可以根据对样本布局的事先了解添加构图信息：

这样，元数据中缺少的任何有用信息都可以按条目添加。

实验几何校准信息来自与阵列同时测量的镍标准材料（图2). 当图像方位积分到1D时，使用校准参数我(问)图案使用FIT2D公司（哈默斯利，2016)或PyFai公司（阿肖提斯等。, 2015). 然后，集成模式与集合中的其他信息一起链接到作为数据阵列的正确事件。

下面更详细地描述了数据采集、处理和建模协议的不同步骤。在这里，我们从较高的层次了解了如何在程序的不同部分之间共享信息，请参阅图3中的流程图用户使用有关实验的元数据创建文本文件“可编写脚本的用户输入”。有关实验的其他元数据可能来自测量仪器。例如，在NSLS-II的28-ID-2 XPD波束线上，数据采集软件使用xpdAcq公司(https://github.com/xpdAcq/xpdAcq)基于Bluesky（Arkilic）的软件包等。, 2017)，它使用用户提供的文件名将衍射图像以tiff格式保存在文件系统上。它还使用数据代理（Arkilic）将有关实验设置的其他元数据保存在数据库中等。, 2017)基础设施。这显示在图中的“仪器输出”面板中，该面板示意性地显示了用户提供的输入和“实验”提供的信息，无论其来源如何，都可以输入到系统中`“数据简化”显示了将原始图像中的数据简化为一维粉末衍射图案和PDF所采取的步骤。通常，这些步骤需要用户和实验的信息，如箭头所示`“收集”是系统的核心，它代表了一个实时数据库，其中包含了关于整个实验的捕获和存储的信息。首先，它只包含原始的实验信息和用户提供的信息，如外部向下箭头所示。存储在用户和实验提供的文本文件和数据库中的所需元数据存储在集合中，以便于重用。数据缩减面板的向上箭头表示可以从收集数据库或用户提供的脚本中提取数据缩减参数。执行数据缩减后，缩减结果将附加到集合中，如垂直向下箭头所示。此时，用户可能希望对简化（但尚未建模）的数据进行可视化。这可以通过可视化引擎实现，该引擎使用集合中的元数据将用户感兴趣的参数从简化的数据[我们称之为“感兴趣的数量（QoI）”]映射到空间解析的地图中；用户还能够选择单个像素进行更仔细的检查，以便在处理的不同阶段绘制数据。最后，由于我们正在链接分析步骤，我们实际上可以使用差异-CMI建模引擎，显示在“建模”面板中。建模程序从收集的数据和模型信息中提取简化数据并进行回归，从而得到最适合的模型。然后，可以将从这些模型获得的结构参数映射为QoI，并对各个像素的拟合进行更详细的探索。然后，建模结果也保存在集合中，成为实验、数据分析和建模活动的完整历史。

3.2. 背景减影

tfPDF测量需要仔细减去基底散射，因为基底信号（背景）与沉积纳米颗粒的小信号相比显著。

从没有纳米材料的样本区域获取背景图像，并将其整合到我(问)与包含材质的图像相同。可以为集合中的每个条目指定不同的背景测量值。当衬底属性随位置而变化，并且靠近感兴趣材料的背景测量对于信号提取是最佳的时，这尤其有用。在本例中，从阵列中心收集单个背景数据集，并将其分配给所有图像。

将背景数据集插值到问目标图案的网格。在大多数情况下，缩放因子1用于数据集中的所有背景，但如果需要，用户可以定义全局缩放因子。此外，还提供了一个实用函数，通过在用户定义的问射程（雅克等。, 2013).

然后将背景下的衍射图案作为数据阵列附加到集合中。

3.3. PDF转换和模型拟合

背景资料我(问)数据通过傅里叶变换为PDFPDF获取X3（胡亚斯等。, 2013)使用参数，例如 问_最大值以及用户选择并存储在集合中的元素组成。输出PDF数据，G公司(第页)，再次附加到主集合中。图4显示了该过程每个步骤的典型数据示例。可以对所有数据库条目或子集执行这些转换步骤。

图4 集合中单个事件的数据处理示例。归一化后减去背景信号，以便更好地解析纳米粒子样品的散射强度。

在提出的组合阵列实验中，每个孔都包含不同的金属纳米粒子。我们使用以面为中心的立方（f.c.c.）模型来细化实验PDF并提取集合中每个事件的结构参数。PDF、相关元数据条目和对结构参数的初始猜测被输入到模型中，以执行结构精炼使用差异-CMI（胡亚斯等。, 2015)，复杂建模基础结构软件可在https://www.diffpy.org/组合阵列实验的一个典型示例如图5所示在本例中，使用的模型基于封闭的f.c.c.镍结构。虽然纳米颗粒是合金，但我们假设了一种随机的、化学无序的f.c.c.结构，其中不同的平均成分可以通过相位的平均比例因子和晶格参数的变化来解释。这是一个简单但有效的近似值，适用于不同成分的拟合。细化变量包括相位比例因子、晶格参数、单个各向同性原子位移参数和sp直径，球形颗粒直径参数。衍射轮廓参数和通过拟合在相同条件下测量的大块镍的参考PDF发现，并在纳米颗粒细化过程中固定。The primary parameters of interest from the output of the精炼对于这个数据集，即微晶尺寸和晶格参数，以及加权一致因子，与集合中的正确事件关联，如图3所示.

图5 使用双金属f.c.c.模型将单个PDF拟合到集合中的一个数据文件的示例。蓝色符号表示实验数据。细化分数()为12.3%。

虽然这里没有说明，但可以进行基于AI和机器学习（ML）的其他强大分析，这些分析对数据进行排序和聚类，例如非负矩阵分解（NMF）（Liu等。, 2021; 格迪斯等。, 2019)或主成分分析（Chapman等。, 2015); 或者可以使用类似度量，例如Pearson相关系数公制（阳等。2014年; 延森等。, 2021)它可以自动聚类或查找作为位置或时间敏感数据等大型数据集基础的分量信号模式。该框架的灵活性非常适合使用广泛使用的Python库中易于使用的函数来合并此类分析，例如scikit学习（佩德雷戈萨等。, 2011).

3.4. 可视化空间解析数据

良好的可视化工具对HT实验至关重要。上述方法可全面收集测量数据和数据分析结果。以可管理的方式呈现这些数据通常是一项重大挑战。

我们的主要理念是绘制标量的空间图，这些标量与集合中组件的某些方面相关，例如拟合优度或晶格参数。换句话说，我们从信号维度中提取标量，并将其与导航维度进行比较。图6图中显示了一个用法，图中数量的位置对应于芯片上测量数据的物理位置，沿X射线的行进方向观察。

图6 (一)的地图精炼数组的得分与位置。黄色方块表示测量区域较差精炼得分，而蓝色方块表示良好的区域精炼分数，从而出现f.c.c.阶段。纳米材料有两个不同的区域，周围只有背景测量值。这个精炼该数据集的分数与信噪比高度相关，并为给定区域中的材料量提供了间接度量。(b条)过滤后的阵列上粒子大小与位置的映射，以仅显示良好模型精炼分数。色标表示从较小（蓝色）到较大（黄色）晶粒尺寸估算的球形颗粒直径参数。这些数字是使用简单的条件语句对集合进行切片生成的。

图6(一)显示从f.c.c.模型的拟合到我们的催化材料阵列作为阵列上位置函数的背景数据。可以使用简单的绘图功能从完整的集合中生成绘图：

此函数在集合上循环，提取感兴趣的参数，设置正确的边界，并为假彩色图设置色标。方块的颜色表示测量位置的模型拟合质量，其中黄色表示与候选结构的一致性最小或不一致，深蓝色表示一致性良好。在背景吸收步骤之后，所有信号来自基板的区域将只包含噪声。由于我们正在拟合f.c.c.模型，这些区域将导致贫困值和良好的拟合可以指示催化材料的位置和含量。

然后，我们可以返回显示出更好拟合的位置，其中包含感兴趣材料的信号，以便进行更仔细的结构分析。请注意，在当前情况下，波束大小小于步长，因此我们的二维导航空间采样不足。通常，这是在数据采集时作出的选择，是在测量的空间分辨率、测量面积、可用时间和光束特性之间的权衡。我们还没有详细研究过这个相空间，但软件工具允许快速收集和可视化初步测量结果，以帮助在实验早期做出这个决定。

以与图6类似的方式(一)，可以生成地图[如图6所示(b条)]通过使用简单的Python for循环、条件语句和内置马特普洛特利布功能：

上面的代码片段生成了纳米颗粒大小与位置的空间映射，该映射是在筛选出可接受的门槛。从图中可以清楚地看出，孔内的粒度分布不同，AgAu孔更均匀，平均更小。

可以保存和存储所有输出，以供以后使用。目前，默认情况下，数据保存在逗号分隔值（c.s.v.）文件中，这些文件很容易重新加载到Pandas数据帧（麦金尼，2011年)在分析期间保存数据的对象。然而，将来可以修改文件系统上输出的确切形式，例如使用结构化二进制格式（如hdf5），甚至可以将结果存储在数据库中（如mongoDB（蒙古数据库）（银行家等。, 2016).

3.5. 软件灵活性、模块化和可用性

实现协议的软件可以分为几个关键部分，如图3所示这些是初始数据处理、数据转换和模型拟合精细化。由于模块化，用户可以根据使用情况和用户偏好修改、替换或省略这三项内容，使用户可以轻松为其数据构建定制分析。

虽然最初用于跟踪样本的位置信息，但该协议可以扩展以跟踪任何标量，并被发现对时间序列数据集非常有用。结构参数随时间的变化，而不是电机位置的变化，可以使用协议软件可视化，该软件有助于简化大型系统分析就地例如，数据集。该方法目前正在扩展，以研究在德国汉堡PETRA III的P.02光束线处测量的湿合成环境中纳米团簇的形成。

作为DiffPy组织的一部分，GitHub上的BSD许可证提供了最新的开源源代码，网址为https://github.com/diffpy/diffpy.mappdf; 还提供了用于生成上述图形的示例数据集。我们欢迎将扩展代码的贡献。例如，原则上可以添加结构精修增强差异-CMIPDF数据建模，将其扩展为接受扫描电子PDF数据（Rakita等。, 2021)，或其他类似的增强功能。