1.简介

众所周知，纳米材料的尺寸、结构和性能密切相关。当颗粒（此处为晶体）变得非常小时，即直径在10nm以下时，相当一部分原子位于粒子表面。在晶体颗粒的情况下，由于无序的非均匀引入，平动对称性被破坏，衍射图样变宽，结构信息丢失。然而，光谱数据，特别是X射线吸收光谱数据，包含不依赖于平移顺序的结构信息，即局部结构。在本文中，我们将使用复合氧化物LaFeO_三作为一个模型系统，用于提取结构层次、短期和长期顺序一致的结构信息。

可以使用不同的方法同时分析散射和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）数据。算法基于（i）类似于Rietveld细化的晶体参数变化，（ii）计算结构因子对于散射数据，（iii）计算散射数据的总对分布函数（PDF）的周期模型和（iv）集群（非周期）模型。

散射的使用结构系数in算法（ii）具有接近原始散射数据的优点，而方法（iii）避免了结构模型和实验数据中的有限尺寸问题。对于非常小的纳米材料，可以观察到有限的尺寸效应，即尺寸小于10 nm（参见例如第页等。, 2004; 吉尔伯特，2008).

宾斯特德等。(1995, 1996)开发了一种使用算法（i）组合的方法EXAFS公司和粉末衍射分析通过精炼晶体模型的点对称性围绕EXAFS公司通过Rietveld型参数吸收原子（另见Binsted等。, 1998, 2001; 韦勒等。, 1999).

在与算法（ii）相对应的方法中，Wicks&McGreevy（1995)开发了一种反向蒙特卡罗（RMC）方法，可以同时分析中子和X射线结构因子以及EXAFS公司光谱（另见Winter等。, 2002; 阿拉伊等。, 2007; 乔瓦里等。, 2007, 2017; 盖赖本等。, 2007; 卡班等。, 2007). Mellergárd和McGreevy（1999）)在RMC衍射分析中使用了一种复杂的混合算法分离布拉格散射和漫散射，并与Sánchez-Gil的算法（ii）进行了比较等。(2015).

克雷兹曼等。(2008)扩展现有RMC代码以同时分析EXAFS公司和总散射PDF[算法（iii）]（另见Krayzman等。, 2009; Krayzman&Levin，2010年; Németh公司等。, 2012).

德拜散射方程（DSE）（德拜，1915)是一种从实际空间（原子）模型直接计算散射强度的方法。因此，它是原子计算机模拟和实验数据模拟（Derlet等。, 2004)，是算法（iv）的基础。很可能，DSE在纳米颗粒中的第一个应用是Germer&White（1941）计算小铜晶体的电子散射曲线). 对于小而有限的物体，如纳米颗粒，DSE是计算散射强度的合适方法（Scardi等。, 2016). 默里等。(1993)应用DSE对小型CdSe纳米晶（1–12 nm）的模拟X射线衍射数据进行了分析。他们使用了Hall&Monot（1991）的算法)通过组合原子间距离来有效计算DSE。贝尔亚科娃等。(2004)比较了X射线衍射图和EXAFS公司钯纳米粒子和硫化钼的光谱₂基于使用DSE的簇模型的模拟。德雷特等。(2004)开发了一种计算效率高的方法来计算多达10的DSE⁷原子。马克曼等。(2008)使用原子构型的原子间距离直方图计算DSE。贝耶林等。(2010)使用DSE模拟小角度X射线散射和广角X射线散射（WAXS）数据，包括金纳米粒子的尺寸分布、扩展缺陷和取向。Beyerlein（2013年)描述了DSE的一般适用性及其与原子计算机模拟的联系。到目前为止，DSE在数据分析中的应用主要受到计算费用随着原子数量的增加而急剧增加的限制。最近，贝托洛蒂等。(2020)使用DSE分析WAXS数据中TiO的大小和形状₂纳米颗粒。

在本文中，我们描述了算法（iv）的一种新实现，以同时分析EXAFS公司将DSE纳入RMC模拟分析的光谱和X射线散射数据（Winterer，2000, 2002)非常小的纳米粒子。我们将该方法应用于镧和铁K（K）-边缘EXAFS公司纳米LaFeO的光谱和WAXS数据_三使用簇模型的粒子。通常，该方法可以包括X射线、电子或中子散射数据。

2.理论背景

RMC模拟基于Metropolis Monte Carlo（MC）算法，其中原子间势被实验数据之间的差异所取代，即散射强度和/或EXAFS公司光谱和基于原子构型的模拟（McGreevy&Pusztai，1988).EXAFS公司可以根据部分对分布函数[pPDFs，克_ij公司(第页)]通过集成pPDF产品和EXAFS公司内核γ_ij公司(k个, 第页)对应的吸收-散射对ij公司（菲利波尼，1994年):

具有

哪里k个是光电子波矢的模量第页原子间距离（参见支持信息）。这个EXAFS公司振幅A类(第页,k个)和相位ϕ(第页,k个)函数取自从头算 费夫仿真（Rehr等。, 2010)使用初始原子配置（参见支持信息中的图S1）。pPDF，

由原子数定义j个在远处第页来自原子我除以平均值数密度相邻原子的j个,

对于各向同性样品，我们也可以使用pPDF来计算散射强度（参见例如库萨克，1987年),

(q个是散射矢量的大小；参见支持信息），通过总结构系数

使用原子形状因子（f），系数β_ij公司（参见支持信息中的S2节）和局部结构因素，

通过集成产品[克_ij公司(第页)−1]和sinc函数q个第页.

显然，pPDF是RMC中的关键元素。它们包含关于(一)配位数（与分布的峰值、零力矩下的面积成比例）(b条)平均协调距离（峰值位置、一阶矩）和(c（c）)均方位移（从等效于正常情况下德拜-沃勒系数的二阶矩中获得EXAFS公司测量峰值宽度的分析）。

pPDF的力矩分析（表2）相当于完整（标准）EXAFS公司分析（参见例如杰纳迪奇等。, 2010). 对pPDF进行矩分析的优点是，假设没有高斯（或任何其他）分布函数，并且可以使用更高的矩（与第三和第四累积量相对应的偏度和曲率）。然而，它们通常并不重要。

原则上，我们可以使用相互物理模型来计算EXAFS公司光谱和X射线散射数据。然而，在这个的推导中结构系数 S公司_ij公司(q个)，假设系统是无限大的，这对于小纳米粒子来说肯定不是一个好的模型。此假设用于将前向散射并在学期中取得成绩[克_ij公司(第页)−1]（部分）结构系数（参见例如库萨克，1987年).

3.方法、结果和讨论

LaFeO纳米晶样品_三使用化学气相合成（CVS）生成[类似于Stijepovic的工作等。(2015)]尽管很小，但它们都是高度结晶的，这从高分辨率图像中可以明显看出透射电子显微镜（HRTEM）图像（图1). 高结晶度在X射线散射数据中通过明确的布拉格反射得到证实（图1)使用结构精修（表1)从Marezio&Dernier（1971）的数据开始)[无机晶体结构双晶数据库（ICSD）代码28255]。氧化镧_三是一种具有正交晶格（空间群）的高度无序钙钛矿Pnma公司，编号62，图2). Fe以八面体的方式与六个O原子配位，距离为2.00到2.03 Au，而La与O的配位距离分布极广：六个在2.33到2.64 Au之间，另六个在2.80到3.09 Au之间。根据衍射图案的线加宽，我们根据Rietveld精炼，这与TEM图像一致（图1). 来自结构精修用于生成物理模型，即用于RMC进一步分析的原子构型。

图1 LaFeO的HRTEM图像三由CVS编制(一)和结构精修对应WAXS数据的(b条).

图2 LaFeO单体电池三显示Fe–O（畸变八面体，棕色）和La–O（高度畸变二十面体，绿色）的配位多面体。

图3显示了有限尺寸对LaFeO总PDF的影响_三对于不同的粒子（簇）大小。通常，EXAFS公司可能能够发现约10º或1 nm的结构信息。然而，对于无序系统，只有前一两个配位壳层是可见的，即局部结构信息高达3-5º左右。因此，pPDF中的有限尺寸效应，在这里使用球形粒子的形状函数（豪厄尔等。, 2006; 吉尔伯特，2008)直径的d日,

主要是作为配位数在以下情况下EXAFS公司（如红色曲线所示）如果没有尺寸驱动相变发生。散射可以探测到更大的原子间距离。然而，通过结构系数[方程式（5）–(7)]变形（图4). 显然，在较小的q个中的值互易空间可见，这源于原子构型的有限大小。从数字上讲，这是因为克(第页)对于无限系统，衰减到0而不是接近1的渐近值。这增加了对sinc函数积分的非物理贡献S公司_ij公司(q个)，禁止使用此方法精炼小纳米颗粒的散射数据。

图3 总PDF中的有限尺寸效应克(第页)（蓝色）用于LaFeO三尺寸为1–10nm的纳米晶。总PDF与原子构型一起显示，对应的包络函数假设球形团簇（红色）描述了克(第页)以及无穷大系统的渐近值（绿色）。

图4 LaFeO的计算散射强度三使用结构因子法计算不同晶体直径[方程（5）]–(7)].

也可以使用DSE而不是结构因子来计算各向同性样品的散射强度：

然而，直接实现DSE的计算成本太高精炼实验数据。认识到pPDFs定义中的分子[方程式（3）]],

是类型的原子数j个在一定距离第页从原子类型我，我们可以使用此信息计算DSE装箱版本的散射强度克_ij公司(第页)高效：

原子对的binned数

和一个箱子宽度的球壳的体积

哪里我是分配给距离的箱子编号第页_我在装箱的PDF中。对于5 nm LaFeO，观察到CPU时间的加速因子为725（1404）_三包含5378个原子（6nm，9218个原子）的粒子，将使用0.1Å仓宽度的快速代码与使用DSE的代码进行精确比较。

如图5所示，我们现在能够获得从没有人造物的小纳米晶簇模型计算的散射强度数据，因为它们的尺寸有限。此计算要求PDF箱的距离大于簇直径。与使用精确DSE的模拟进行的比较表明，如果料箱宽度在0.1至0.01°之间，则没有显著偏差。在0.1º下，观察到一些畸变。对于0.01Å的仓宽度，结果基本上等同于DSE的精确计算（比较支持信息中的图S3）。

图5 LaFeO的计算散射强度三使用组合DSE方法计算不同晶体直径的晶体直径[方程式（11）].

所描述的计算效率高的方法可以同时精炼（X射线、电子和中子）散射数据和EXAFS公司具有一个相互物理模型的光谱（图6)，其中初始集群模型是根据结构精修关于晶体学和微观结构。

图6 精炼La后的原子构型（直径60º，9218个原子）K（K）和铁K（K） EXAFS公司同时将光谱与WAXS数据结合在一起（图7).

图7显示了三个数据集（LaK（K）和铁K（K） EXAFS公司光谱和WAXS数据）与该聚类模型算法同时拟合。实验数据与精炼就铁而言K（K）光谱介于k个= 2 Å⁻¹和k个= 4 Å⁻¹这是由于背景减法不足（残留物中的低频信号）和X射线吸收近边缘结构特征尖锐，而RMC中没有细化这些特征，因为它的计算成本太高。周围的（高频）偏差k个= 8 Å⁻¹很可能是由于代码中没有包含多次散射。

图7 洛杉矶K（K）(一)和铁K（K）(b条)EXAFS公司光谱与WAXS数据同时拟合(c（c）)使用集群模型（图6).

相应的精制pPDF（图8)包含在局部结构和长期顺序的尺度上一致的结构信息。在纳米晶LaFeO的情况下_三，所有pPDF本质上都是初始配置的分布函数的扩展版本。对于Fe–O，在约1.4º处观察到一个额外的峰值，这是一个数值伪影，因为所选择的硬球半径稍小。

图8 pPDF由同时精炼(一)拉丁美洲K（K）和(b条)铁K（K） EXAFS公司LaFeO的光谱三以及WAXS（图7). 根据初始原子组态计算的分布函数以灰色显示。

由于小的Fe–O峰距离较近，它只对总信号贡献了约0.5个O原子，这小于或等于RMC中测定配位数的典型误差的数量级，因此可以忽略不计。总的来说，RMC后pPDF的扩大精炼是由热和结构无序引起的。获得的O–O相关性似乎过于宽泛。这是由于EXAFS公司以及X射线散射中O与La和Fe相比的小原子形状因子（参见支持信息中的图S2）。包含关于O到O的附加信息K（K）-边缘谱或中子散射数据可以帮助消除这种模糊性。仔细观察pPDF中第一个峰的矩分析结果表明，阳离子分布和Fe–O分布的配位数和距离与Marezio&Dernier（1971）的单晶数据的误差估计值一致). 相应的配位数和距离表明，纳米级的LaFeO_三CVS生成的晶体高度结晶，局部和长程顺序一致。精制La–O pPDF与散装材料相比存在显著差异（表2). 这种差异对应于一个O原子在2.36℃的第一个La–O峰和3.18℃的第二个La-O峰之间的重组。La–O总量配位数在误差估计范围内，11.5与12的单晶结果一致，特别是考虑到有限尺寸效应已经降低了总尺寸配位数至11.1。与单晶数据相比，La–O pPDF中的第一个峰值被移动到更短的距离，第二个峰值被移到更远的距离。在以下生成的初始配置中已经观察到部分峰值偏移结构精修X射线衍射数据的变化，这可以通过在颗粒表面观察到的氧化物的弛豫或重构来解释（参见例如迪姆等。, 2012). 额外的位移可能是由于在空气中储存或合成期间暴露于水蒸气后，在粒子表面形成La–（OH）基团后，La–O配位的重建。单位：La（OH）_三，La在2.57℃下与三个O原子配位，在2.76℃下与六个O原子配合（ICSD代码31584），在LaOOH中La在2.36和2.63℃之间与六个氧原子配位（ICSD编号60675）。氧化镧具有吸湿性（Gangwar等。, 2017)与水蒸气反应生成氢氧化镧。相应的La–O键长度比La中的长₂O（运行）_三由于对于小的LaFeO，表面与体积的比率是不同的数量级_三与单晶相比，我们推测LaFeO中的La_三表面由负责第二层La–O壳层中额外长La–O配位的羟基终止。Fe–O配位没有进行相应的观察。

这可能意味着LaFeO_三纳米颗粒被La–O（H）终止，这可能与多相催化当反应物通过表面与催化剂相互作用时。

4.相关文献

支持信息中引用了以下附加参考：Grosse-Kunstleve（1992).

5.结论

一种规避RMC中有限尺寸效应的解决方案精炼散射数据的使用是DSE，它可以通过pPDF使用原子对的装箱数来提高计算效率。同时分析几个“原始”EXAFS公司启用了使用相互物理模型的光谱和散射数据集，原则上允许直接提取所有pPDF的信息。用这种方法获得的结构信息在局部结构和长程顺序方面是一致的。小纳米粒子是这种类型分析的理想候选者，其中原始X射线散射和EXAFS公司光谱是可用的，因为散射数据的线型主要由样品（微观结构、尺寸和应变）决定，而不是由仪器决定。