1.简介

粉末对分布函数（PDF）通常用于表征各种材料的局部结构，如无序晶体物质、纳米颗粒和非晶材料，包括玻璃和液体（Egami&Billinge，2012; Young&Goodwin，2011年; Playford公司等。2014年; 曼奇尼和马拉瓦西，2015年). 该方法最初是为分析无序的大块材料而开发的，如今也被广泛用于分析纳米颗粒，并发表了许多出版物。有关早期应用，请参见Korsunskiy&Neder（2005)和Neder&Korsunsky（2005年). 虽然主要用于中子和X射线衍射实验，但最近它也用于电子衍射（Abeykoon等。, 2019, 2015; 戈列利克等。, 2019). 其他技术发展包括应用于磁性短程命令（Frandsen等。2014年)和薄膜（Jensen等。, 2015; 施等。, 2017; 迪佩尔等。, 2019). 主要应用仍在静态结构表征领域；关于动态结构表征领域，参见Egami&Billinge（2012)。

在适当的归一化、除以平均原子形状因子、校正背景和进一步的实验方面之后，从粉末衍射实验中获得PDF。此校正将粉末衍射强度转换为归一化总散射函数S公司(问)，使用问=4π罪(θ)/λ，其中θ是散射角的一半λ是入射辐射的波长。广泛使用的简化PDFG公司(第页)是从以下位置获得的S公司(问)通过正弦傅立叶变换：

存在PDF的各种其他定义[参见Keen（2001)查看]。在本文中，我们将始终参考简化的PDFG公司(第页).

方程（1）中使用的正弦傅里叶变换将规格化强度转换为直接空间。因此，PDF是Patterson函数，这也是观测强度的傅里叶变换。作为经典Patterson函数仅使用积分布拉格强度，其计算简化为傅里叶级数，而不是方程（1）的傅里叶积分和Patterson函数在3D空间中具有固有的周期性。由于方程（1）中的傅里叶积分包括所有捐款倒易空间，布拉格数据和漫反射散射，PDF不再是周期函数直接空间。然而，通过方程式（1）获得的PDF本质上是一个原子间距离的直方图，由原子对的散射功率加权。因此，使用中子、X射线或电子等不同类型的辐射会产生PDF，其中轻元素和重元素或不同同位素的相对贡献将根据辐射与样品中原子类型之间的相互作用强度而不同。

传统上，模型PDF是由一个结构模型通过求和所有原子间距离来确定的。此算法用于常见的分析程序，如铁饼（Proffen和Neder，1997年; Neder&Proffen，2008年),PDF图形用户界面（法罗等。, 2007),RMC配置文件（塔克等。, 2007)以及托帕斯（布鲁克，2015年; 科埃略，2018). 如下一节所述，该算法仅在中子衍射的情况下精确。由于此算法近似于问-在X射线和电子衍射为常数的情况下，依赖于原子形状因子，它代表了一种众所周知的简化（沃伦等。, 1936). 据我们所知，目前所有可用的软件都使用这种Warren–Krutter–Morningstar近似。一个普通的精炼直接和互易空间将减少近似值，在RMC配置文件手册。很少有人尝试这样做问考虑依赖性（Korsunskiy&Neder，2005; Masson&Thomas，2013年). 在后一篇文章中，给出了计算PDF的精确表达式直接空间是通过将PDF分解为修改后的部分PDF的线性组合得出的。

本文介绍了一种计算PDF的新算法。该算法不再依赖于原子形状因子的近似值。相反，PDF是通过绕道计算粉末图案来计算的。由于此计算正确地采用了问考虑到原子形状因子的依赖性，这是中子、X射线和电子衍射粉末PDF的精确计算。在本文中，我们重点讨论了批量样本的PDF计算。这主要对应于PDF图形用户界面软件。通过粉末图案计算PDF需要详细计算无序结构情况下的粉末图案。这里概述了两种不同的方法。该算法的应用及其对任意形状有限尺寸纳米颗粒的修改将在即将出版的出版物中介绍。

2.基于模型结构的PDF传统计算

对于从大块样品的中子衍射实验中获得的PDF，通过对所有成对原子间距离求和，可以很容易地计算结构模型的模型PDF：

这里的总和遍及所有原子我,j个在模型结构中，由距离分隔第页_ij公司.条款b条_我和b条_j个是原子的相干中子散射长度我和j个分别和〈b条〉²是相干中子散射长度的平方平均值。最后，ρ₀是平均值数密度单位体积的原子数。通过将直方图与高斯分布的分布函数卷积，可以模拟原子的热运动。其宽度由两种原子类型的组合原子位移参数决定。

目前，方程式（2）对于中子衍射和一个完美的仪器来说是正确的，它的分辨率函数是所有散射角的δ分布和收集到的数据问_最大值= ∞. 有限的影响问_最大值通过将理想PDF与框函数的傅里叶变换卷积，将值合并到PDF计算中：

在现有的计算机程序中，有限分辨率函数的效果通常由两个仪器相关参数，一个阻尼项和一个展宽项来近似。阻尼项是乘法项经验(-问_潮湿的² 第页²/2)而加宽项为原子间距离分布的宽度增加了一个与距离相关的分量。中的计算讨论使用等式

在这里σ_ij公司是原子独立热运动产生的分布宽度我和j个分别是。条款C类_林/第页和C类_方庭/第页²允许在短原子间距处校正PDF中的峰值宽度第页这些项近似于声波声子中存在的近距离原子的相关热运动。最后一个解决相关术语问_宽阔的² 第页²导致原子间距离分布宽度近似线性增加。程序PDF图形用户界面使用了一个稍有不同的方程式，

两个工具术语问_潮湿的和问_宽阔的通过对高结晶材料（如CeO）的实验PDF的模型函数进行细化得到₂、Si、Ni或LaB₆。在PDF图形用户界面表示法原子的位移参数乘以根中的所有项，得到不同的数值问_宽阔的与…相比讨论。如果比较一系列不同温度的数据，将导致数值进一步差异。仪器参数问_宽阔的通常由精炼相对于室温下的标准样品。如果随后在方程式（4）中使用该固定值或（5）对于在不同温度下测量的数据，样品原子位移参数的数值及其温度依赖性将有所不同。

3.传统PDF计算的不足

如前一节所述，根据方程式（2）计算PDF只有在中子衍射的情况下才是精确的。对于X射线或电子散射，散射长度被在固定的问=问_（f）:

在许多计算中问被视为问_（f）= 0 Å⁻¹产生中性原子的序数。或者，值为问_（f）=问_最大值/建议使用2。使用固定问值是假设商的值（f）_我(问) （f）_j个(问)/〈（f）(问)〉²在整个过程中相当稳定问范围。这种近似称为沃伦-克鲁特-晨星近似（沃伦等。, 1936). 沃伦及其同事在他们的原始论文中使用每个原子的有效电子数作为单个原子形状因子除以平均原子形状因子的商的近似值。

图1显示了问ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe系列的商依赖性。除ZnSe外问所有商的依赖性决不是恒定的。这影响到PDF中峰值的积分高度由公式（6）计算如果不同，将有系统地变化问选择值。如图2所示进一步说明问不同部分对贡献对PDF的依赖性也不同。因此，如果PDF是使用不同的问方程（6）中原子形状因子的值，这些对-对关联的相对积分峰高将发生变化。这如图3所示晶体ZnO模型。主图显示了根据方程式（6）计算的PDF使用问= 0 Å⁻¹对于所有原子形状因子（蓝色）和问= 7 Å⁻¹（红色）。下面的差异曲线显示了使用问= 0 Å⁻¹和问= 7 Å⁻¹。这两个PDF在所有峰值位置都有非常显著的差异。PDF之间的协议(问= 0 Å⁻¹)和PDF(问= 7 Å⁻¹)不是很好，在一个不加权对值为10%。由于当前模型计算旨在实现模型和计算PDF之间的差异，该差异远小于图3所示的差异，这种影响已不容忽视。

图1 这个问依赖（f）我（f）j个/〈（f）〉2对于不同的锌X（X）化合物。除ZnSe外，这些曲线并不明显平坦。

图2 这个问依赖（f）我（f）j个/〈（f）〉2Zn-Zn、Zn-O和O-O对ZnO的部分贡献。这个问三种部分贡献的依赖性不同。

图3 (一)影响问在计算的PDF上选择X射线原子形状因子。使用以下公式计算ZnO的红色PDF（背景）问=7Å−1和蓝色PDF问= 0 Å−1黑色差异曲线反映差异PDF(问= 0 Å−1)−PDF格式(问= 7 Å−1)，偏移以清晰显示。(b条)面板中图形的详细信息(一)距离范围为0–15°。

根据方程式（2）计算PDF的第二个缺点或（6）是计算时间对要计算的距离范围的依赖性。由于所有原子对上的双和，计算时间与第页_最大值.

另一个缺点是仪器分辨率函数的处理相当简单。只有这两个参数问_潮湿的和问_宽阔的用于模拟问-相关分辨率函数。尽管大多数PDF光束线的工作设置都会产生相当宽的分辨率函数，但这两个参数并不足以描述这些影响，尤其是在复杂分辨率函数的情况下，比如中子飞行时间衍射仪（Olds等。, 2018). 为了处理复杂的分辨率函数，塔克等。(2001)修正了Pusztai&McGreevy（1997）最初开发的逆变换方法). 在这种方法中，G公司(第页)通过调整中的分辨率参数来校正分辨率效果直接空间。分辨率参数受实验衍射图案和PDF返回衍射空间的傅里叶变换之间良好匹配的限制。然而，这种方法仍然将PDF计算为直接空间中的总和。

4.改进的PDF算法

由于从实验散射数据中获得的PDF是简化归一化散射函数的正弦傅立叶变换，因此对前一节中提出的所有三点的改进都出奇地简单。粉末衍射图案的计算很简单，正如任何Rietveld程序所证明的那样。由于粉末衍射图案中的计算强度由纯弹性贡献组成，并且不存在实验中遇到的任何人为因素，因此也可以直接将粉末衍射图案的计算强度转换为归一化总散射函数S公司(问)（Egami&Billinge，2012年).S公司(问)定义为

在这里我(问)是相干总弹性强度，需要包含热扩散散射项。S公司(问)因此采取了以下形式

哪里我_n个(问)是纯弹性粉末图案强度，由模型中的原子数归一化，以及〈u个²\9002；是平均平方原子位移。对于周期结构模型，我_n个(问)很容易计算为所有布拉格反射的总和，包括关于多重性的标准项和德拜-沃勒项。模型PDF很容易从方程式（8）中计算得出通过方程（1）的正弦傅里叶变换，可以实现为快速傅里叶变换算法。根据方程式（8）计算在中执行倒易空间，中子散射长度b条此等式中包含的内容同样可以由问-相关的原子形状因子，它同样包含在计算我_n个(问). 方程式（8）因此，对于中子、X射线和电子衍射来说是精确的，至少在运动学近似范围内是如此。因此，通过方程（8）的正弦傅里叶变换，从完美周期模型结构计算出PDF这三种情况都是同样准确的。这是我们程序中实现的这种新算法的主要优点讨论从6.0版及更高版本开始。

纯弹性粉末图案强度的计算我_n个(问)与传统PDF算法相比，它还具有以下几个优点：

（i） 准确的结果。如本节第一段所述，粉末衍射强度的计算互易空间在运动衍射理论的范围内，中子、X射线和电子衍射精确。对于X射线衍射，这是我们新算法的主要优点。即使对于运动衍射理论的使用是严格近似的电子衍射，新算法也会更加可靠。

（ii）仪器错误检查。当我们的新算法最初计算衍射图案时我(问)可以更可靠地检查数据。这包括零点偏移、波长和距离校准，如第一个示例所述。显然，相同的信息将从同步结构精修粉末数据和PDF数据，这是很少执行的。

（iii）计算速度。布拉格强度的计算是一种成熟的算法，它允许快速计算，即使问_最大值已在实验中使用。PDF计算的计算速度与所需的距离范围无关第页_最大值在里面直接空间。只有在非常短的距离范围内进行计算时，传统的直接空间计算相对于这种新的倒数空间计算来说才具有计算优势。

（iv）首选方向。存在几个经过良好测试的模型函数来描述首选定向布拉格强度。这些可用于计算我_n个(问)并将描述首选定向在PDF上。

（v） 磁性散射。磁性结构粉末衍射图案的计算也有很好的记录，并在许多Rietveld程序中实现。虽然磁性散射，特别是磁性PDF的处理，主要是中子散射的领域，但我们的新算法允许轻松实现中子和X射线磁性PDF计算。

（vi）工具性决议。布拉格强度与仪器分辨率函数的卷积同样是一种成熟的技术，即使对于具有相当复杂的仪器问仪器分辨率函数的依赖性。

（vii）样本贡献。有限尺寸和应变对布拉格反射宽度的影响也可以纳入剖面函数。

PDF计算的计算优势互易空间如果结构模型中包含无序，则会显著减少，因此需要同时计算布拉格强度和漫散射。这种模型需要模拟超级电池为了表示无序结构，同时保持周期性边界条件。例如，如果超级电池使用大小为20×20×20的互易空间增加了20倍^三= 8000. 然而，对于在有限区域内产生漫散射的模型，计算工作变得容易管理倒易空间。例如，考虑具有层错的材料或具有一维无序的材料，如具有一维通道的主客体结构。在层错的情况下，扩散散射仅限于一维杆，而对于一维无序直接空间漫散射仅限于倒易空间。在这些情况下，计算增量分别线性或二次缩放超级电池大小。

作为一种方法，可以克服连续分布在倒易空间，我们开发了一种通过德拜散射方程计算PDF的技术（德拜，1915). 详细信息见示例第节。

在传统的PDF算法中，原子间距离分布的宽度是根据方程（4）直接计算的此计算允许描述与距离相关的宽度，特别是对于第一个原子间距离分布。这些通常比长距离的分布窄，因为近邻或次邻原子往往像声子一样振动。因此，在任何给定的时间点，这些对中的原子之间的距离往往是相同的，而当原子独立振动时，间隔较长的距离将发生变化。

使用和不使用距离相关参数计算的PDF之间的差异由小峰值组成，其强度随着距离的增加而迅速衰减。这些峰值的形状反映了独立振动模型的宽峰值和相关运动模型的窄峰值之间的差异。这些差异峰值的位置取决于实际晶体结构。由于傅里叶变换是相加的，相关运动对衍射图案的影响互易空间可以通过将两个PDF进行正弦傅里叶变换返回到简化的总散射函数中来计算F类(问) =问[S公司(问) − 1]. 经过傅里叶变换后F类(问)图案需要减去。等价地，差分PDF可以进行正弦傅里叶变换。然而，差异PDF由模型相关的峰值位置组成。因此，差异F类(问)由许多与模型相关的傅里叶分量组成，这些分量不能用单个参数直接建模，甚至不能用几个参数直接建模。

我们的新PDF算法通过以下步骤处理相关运动效果。归一化强度除以。强度下一步转换为S公司(问)和正弦傅里叶变换[方程（1)]用于计算临时PDF。分割有效地消除了模型中的热运动，从而得到锐化的PDF。临时PDF最终由高斯分布卷积，其宽度取决于原子间距离，根据

与传统的宽度相关卷积相比[见等式（4）]，术语-问_宽阔的² 第页²由于仪器增宽效应是通过适当的仪器轮廓函数对粉末图案进行卷积来处理的。临时PDF中峰值的宽度主要由问_最大值第二个示例是硅数据集，它将说明算法的这一部分。

5.示例

在本节中，我们用五个示例来说明新算法。前两种是完全周期材料，CeO₂和硅，都是在美国阿贡先进光子源的光束线11-IDB上收集的。第三个例子展示了处理能力首选方向。第四个例子是一个纯理论的例子，用来说明如何将该算法应用于扩展的超单元。最后一个例子，也是一个理论例子，说明了算法对扩展无序材料的能力。

5.1。结晶CeO₂

第一个示例使用来自CeO的数据集₂在美国阿贡高级光子源的光束线11-IDB上收集。数据在室温下在0.16埃波长的毛细管几何传输中收集，并使用PerkinElmer面积检测器。数据被集成到一维粉末模式中，并转换为PDF格式PDF集3（胡亚斯等。, 2013). 这个精炼是用讨论，使用经典最小二乘法精炼计算PDF与观测PDF的对比。细化了七个参数，铈晶格参数，各向同性B类Ce和O的值数量密度，比例因子，问_潮湿的、和问_宽阔的结果见表1，和图4说明了温和精炼质量（12%加权对值）。同样的数据也被用于使用新算法改进模型。而不是问_潮湿的和问_宽阔的，细化了五个伪V oigt轮廓函数参数。轮廓函数的混合参数定义为η=η+η_L（左）问洛伦兹分量和高斯分量的共同半高宽定义为半高宽=(单位（uQ）²+vQ（vQ）+w个)^1/2表1给出了改进值。改进的拟合质量如图5所示并且在加权对值为10.1%。图6显示了计算的F类(问).

表1 不同模型的优化参数 标题为“PDF”的列表示使用原始算法进行的计算，标题为“Powder”的列指新算法。   首席执行官2（PDF格式） 首席执行官2（粉末） 硅（PDF） Si（粉末） 加权平均值(%) 12 6.7 6.7 6.8 一(Å) 5.4123 (2) 5.4143 (4) 5.3839 (5) 5.3841 (4) B类（Ce/Si）（奥2) 0.2268 (2) 0.220 (3) 0.529 (2) 0.543 (2) B类（O） （奥兰多2) 1.552 (1) 0.384 (9)     C类克林(Å三)     0.0209 (2) 0.0249 (3) ρ0(Å−3) 0.02429 (5)   0.048646 (5)   比例 0.3210 (6) 0.2741 (1) 0.949 (9) 0.945 (4) 问宽阔的 2.62 (7) × 10−3   0.0 (1) × 10−4   问潮湿的(Å−1) 2.075 (4) × 10−2   0.05672 (8)   η   0.097 (2)   0.16（1） ηL（左）(Å−1)   −0.006（1）     u个   5.8 (3) × 10−5   2.1 (4) × 10−5 v（v）(Å−1)   −1.49 (2) × 10−4   −4.1 (8) × 10−4 w个(Å−2)   2.42 (5) × 10−3    1.97 (3) × 10−2 问零(Å−1)   −2.90（5）×10−3

图4 CeO的PDF2用传统算法进行了改进。原始数据为蓝色（背景），计算数据为红色。差异曲线PDF光突发事件−PDF格式计算（黑色）偏移−5º−2为了清晰起见。

图5 CeO的PDF2使用改进的算法进行优化。原始数据为蓝色（背景），计算数据为红色。上部差异曲线显示PDF光突发事件−PDF格式计算（黑色）对于包括问零点校正，偏移量为−5º−2为了清晰起见。第二条较低的差异曲线显示PDF光突发事件−PDF格式计算（黑色）对于不带问零点修正。插图显示了70到80度之间的距离范围；虚线对应于不使用问零点校正，并系统地移动到较短的距离。

图6 CeO的PDF2与传统算法进行改进，比较减少的散射函数F类(问). 实验数据（蓝色）偏移了Δ问= 0.0024 Å−1与不带问抵消。差分曲线的峰值形状表明实验数据中存在零点误差。

请注意，数据未根据F类(问). 作为精炼在新算法中，通过计算粉末衍射图案，可以直接生成间歇S公司(问)或F类（问）)值。图6中的差异曲线表示原始零点偏移为主要误差F类(问)乘以0.0024º⁻¹与正确计算的数据进行比较问比例尺。决赛精炼包括一个问_零已计算的移位F类(问)转换为PDF之前的数据。这将贴合质量提高到6.7%。除外形参数外，其他参数均无明显变化。由于新的晶格参数精炼为5.4143？，而不是NIST标准值5.4116？，这表明原始距离校准偏差为0.05%。正弦傅里叶变换F类(问)不转换中的零点偏移F类(问)到PDF中的恒定距离偏移。在没有任何其他错误的情况下F类(问)，一个与距离相关的峰值偏移结果。图7中的PDF模拟了三种不同的问_零班次。这里是F类(问)峰值变大的数据集问都系统地转移到较低的距离第页在PDF中。距离偏移随着原子间距离的增加而增加第页，随着F类(问)在中的行为类似于纯刻度问，这将导致PDF中的纯逆比例。对于实际的氧化铈样品，PDF偏移的系统性较差，因为会叠加更多的误差。因此，仅在PDF中检测这样的零点错误并不简单。

图7 The effect of a问零在PDF上切换。标有a+的（蓝色）PDF是根据F类(问)移动了Δ= 0.005 Å−1和标有−by的（黑色）PDFΔ= 0.005 Å−1差异曲线是理想PDF（红色）和相应偏移PDF之间的差异。The effect of a问PDF上的偏移是与距离相关的峰值偏移。

5.2. 结晶硅

第二个示例使用来自Si的数据集，也在美国阿贡高级光子源的光束线11-IDB上测量。由于硅是单原子型化合物，直接PDF计算当然也很精确。这个例子说明了新算法可以像传统算法一样描述相关运动的效果。用单线拟合分析实验PDF中的第一个峰，得出前三个峰的FWHM分别为0.17、0.22和0.24 Au。此外，Si-Si距离峰值也显示出相同的半高宽0.24º。图8和9说明这两种改进都能与观测数据取得同样好的一致性，并且前三个峰的不同宽度在这两种算法中都能得到同样好的描述。三个结构参数[一,B类（Si）和c（c）_林]在不确定度范围内相同（表1).

图8 用传统算法对Si的PDF进行了细化。实验PDF为红色，计算PDF为蓝色。插图显示的距离范围为1.5–5.5°。

图9 用改进的算法对Si的PDF进行了细化。实验PDF为红色，计算PDF为蓝色。插图显示的距离范围为1.5–5.5°。

5.3. 首选方向

影响首选定向粉末衍射图案中的强度可以通过将布拉格反射的强度乘以香港特别行政区-相关函数，例如常用的修正March方程（Dollase，1986),

哪里x个是不受以下因素影响的样本分数首选方向， d日是阻尼系数，以及α是首选定向轴和表示的倒数空间矢量香港特别行政区.阻尼参数d日描述了强度随α更一般的描述基于方向分布函数（Bunge，1991）; 伯格曼等。, 2001). 目前，还没有发布允许直接处理首选定向PDF格式。

作为我们新算法的一个示例，模拟了铜的粉末衍射图案，其中包括无衍射图案和有衍射图案首选定向[图10(一)]粉末图案转换为PDF格式[图10(b条)]. 这个首选定向轴选择为[1，1，1]，分数x个=0.6和阻尼系数d日= 0.5. 图10(c（c）)说明了阻尼参数的影响d日.作为d日减少首选定向变得更加明显。除了峰高变化外，PDF中最显著的变化是围绕PDF中峰值的不对称背景调制。

图10 首选方向对PDF的影响。(一)计算S公司(问)对于不带（蓝色）和带（红色）的铜首选方向。(b条)相应PDF的比较。(c（c）)阻尼参数的影响d日。减少d日导致PDF峰值周围的背景不对称。

5.4. 适用于扩展超单元

前两个示例说明了算法对完美周期材料的能力。由于PDF技术的主要重点在于无序材料领域，我们现在将说明该算法在扩展超单元情况下的应用。

在本例中，假设过电压型结构TaSrO的初始PDF_三在里面空间组 ，Ta为0、0、0，Sr为½、½、1/2，O为½，0，0，使用第4节中描述的算法进行计算。根据单个单位单元格。结构进一步扩展为30×30×30超级电池， 即有135000个原子的晶体。该晶体被塑造成直径为100？的球体，原子数减少到47 785个。使用德拜散射方程（德拜，1915)计算了这个有限物体的粉末衍射图样。如第4节所述，将该有限物体的简化归一化散射函数转换为PDF正如预期的那样，这个有限物体的峰值高度PDF随着距离的增加而减小第页根据有限物体的包络形状函数（豪厄尔等。, 2006; 科达玛等。, 2006),

哪里d日是球体直径和θ是值为1的阶跃函数第页<d日否则为0。

作为最后一步，这个有限物体的PDF除以直径为100Ω的球体的包络函数。此部分创建一个PDF，该PDF对应于从原始单个单位电池使用周期边界条件，通过中的显式PDF求和直接空间或者通过粉末衍射图案绕道而行。图11显示了不同的计算PDF。差异曲线对应于通过粉末衍射图计算的PDF之间的差异单位电池（蓝色曲线）和通过德拜散射方程从球形扩展物体的粉末图案计算的PDF。这两个PDF非常一致，约为球体直径的80%。超过此限制后，随着包络函数接近零值，球体的形状修正PDF开始发散。在距离小于80%的限制时，两个计算出的PDF之间的差异是由球形物体的有限尺寸引起的。它的实际表面不是一个完美的球体，而是由一些小梯田组成的。实际颗粒表面和用于切割表面的理想球形半径之间存在小空隙。因此，作为距离的函数第页，球体直径d日和实际情况晶体结构，两个计算的PDF之间仍存在微小偏差。

图11 通过德拜散射方程计算具有周期边界条件的PDF。从球形物体（绿色）计算的PDF除以包络函数，得到与通过新算法计算的PDF（蓝色）相匹配的PDF（红色），最大约为球体直径的80%。超过85%的两份PDF文件存在显著差异。

这种创建具有有效周期边界条件的PDF的概念同样适用于包络函数可以解析计算的任何其他晶体形状。球体的优点是它是一个非常简单的各向同性物体，其包络函数仅取决于一个参数，即直径。

尽管差异很小，但新算法可以很好地用于在球形边界条件假设下计算扩展晶体的PDF。算法在中实现铁饼允许用户计算PDF，该PDF的有效距离可达可放置在超级单元格。如果结构在超级电池已使用任何类型的短距离顺序算法构建，必须记住，距离超过超级电池边缘长度可能会受到锯齿效果的影响。

5.5. 无序钙钛矿

在上一节中，我们展示了我们的新算法可以应用于从超级电池同时保持周期性边界条件。在这里，我们应用此技术生成一个大无序的PDF超级单元格。然后使用单个单元-单元模型对PDF进行细化，在短距离内进行一次，然后在长距离内使用PDF数据。

这个超级电池本节基于相同的假设钙钛矿型结构TaSrO_三如最后一节所述。建模方法类似于Neder&Proffen（2008）对领域概念的说明). 其概念是创建一个超级电池它由四方畸变钙钛矿型结构的畴组成。在每个畴内，位于0，0，0的八面体配位Ta原子沿着基本立方结构的三个基向量之一移动。单位-细胞尺寸没有进一步变形。

为了构建无序钙钛矿结构单位电池利用钙钛矿晶格参数，将0，0，0处的单个原子扩展为超级电池由43×43×43个单位细胞组成。所有原子都以相同的概率被六种虚拟原子类型所取代，每种类型都代表一个钙钛矿单位电池沿着三个基本向量之一的正负方向的失真。这些虚拟原子以正对关联进行排序，以创建相当大的畴，每个畴由六种原子类型中的一种组成。排序完成了最后一对相关系数0.93。由于该结构由六个不同的虚拟原子组成，在3.5个单元单元的距离处发现相同原子的概率降低到50%以下，导致平均畴尺寸约为七个单元单元。然后用相应的完整钙钛矿取代每个虚拟原子单位电池其中0，0，0处的Ta原子沿着三个基本矢量之一位移0.1的分数坐标。一个150Å的球体被刻入该结构中，并且该球体之外的所有原子都被移除。具有周期性边界条件的PDF是使用上一节中描述的算法从该结构计算得出的。

根据此PDF对两种不同的单单元-细胞模型进行了改进。在第一个模型中，仅使用了高达8.3º的距离范围，而在第二个模型中使用了从50º到100º的范围。

对于短距离，我们可以期望结构反映单个域的结构，因为在这个局部级别上，除了方向之外，所有域都是相同的。因此，对于单单元胞模型，Ta原子的位移和所有原子的独立原子位移参数都得到了细化。比例和轮廓参数固定为初始模型构建所用的值。表2显示了细化的参数，图12(一)和12(b条)比较观察到的和计算出的PDF。正如预期的那样，使用单单元-细胞模型计算的PDF在距离超过约15º的范围内无法描述PDF，且精度可以接受。在短距离内，最适合5度以下，最适合10度以下的大多数峰值。那些以Ta-Ta对为主的峰迅速开始发散，反映了畴的有限大小。

表2 用于演示周期性PDF的理想结构的钙钛矿结构的结构参数，以及基于短距离或长距离的模型修正值   理想 短 长 x个（钽） 0 0.0960 (4) 0.10009 (1) B类（Ta）（奥数2) 0.1 0.188 (1) 0.1253 (3) B类（高级）（高级）2) 0.2 0.133 (1) 0.1974 (5) B类（O） （奥兰多2) 0.3 0.264 (4) 0.355 (1)

图12 钙钛矿型结构TaSrO无序43×43×43超单胞模型与PDF的拟合三. (一), (b条)a的结果精炼短距离范围高达8.3°。计算出的PDF（红色）仅与短距离的实验PDF（蓝色）相匹配。(c（c）), (d日)a的结果精炼距离为50–100°。观测到的PDF（蓝色）和计算出的PDF（红色）在距离范围50-100º内很好地匹配。面板上的红点(c（c）)显示在给定域内的剩余概率作为距离的函数第页概率的趋势与差异PDF（黑色）的整体高度成比例。

对于远距离，单单元-细胞模型必须反映所有域的平均值。为此空间组 在x个，0，0分体位，六分之一占用率。与短距离模型一样，独立ADP被细化，而所有其他参数都固定在输入值上。表2中报告了精炼值计算出的PDF如图12所示(c（c）)和12(d日). 图12(c（c）)显示了在50–100Å范围内的良好拟合，而在较短距离（尤其是在20Å以下）内缺乏拟合，如图12所示(d日)距离不超过15°。

6.计时结果

该算法的计算速度取决于用于计算初始粉末衍射图案的技术。这里报告的计时结果是在一台运行8核Intel Xeon E2136 CPU、频率为3 GHz的PC上记录的。

对于通过中的经典求和计算PDF直接空间有三个基本步骤会影响所需的CPU时间。在第一步中，所有原子间距离的所有部分直方图都必须通过所有原子对的双和来建立。它至少与原子数的平方成比例，并达到最大距离的三次方。在第二步中，所有部分直方图必须与描述热运动和距离相关展宽的距离相关剖面卷积。此步骤随不同对的数量线性缩放，随最大距离线性缩放。在第三步中，对部分直方图求和，并用问_最大值终止函数并与阻尼函数相乘。整个速率确定步骤是建立初始直方图。

用于从单个内容计算PDF单位电池通过粉末衍射图案，步骤是计算粉末衍射图案、通过分辨率函数卷积粉末图案，以及将粉末衍射图案归一化和转换为PDF。第一步与每个原子的原子数成线性关系单位电池三次方问_最大值，因为布拉格反射的数量相应缩放。对于固定问_最大值，布拉格反射的数量与单位体积成线性比例。由于原子数量与单位体积成线性比例（如果我们假设数量密度恒定），计算结果与单位体积的平方成固定比例问_最大值.

对于通过德拜散射方程计算PDF，第一步是再次计算所有部分直方图。必须转换每个部分直方图，并将粉末图案的部分贡献乘以问-依赖的原子形状因子。接下来的两个步骤是通过分辨率函数卷积粉末图案，以及将粉末衍射图案归一化和转换为PDF。速率确定步骤是直方图及其傅里叶变换的总和。

为了估计CPU需求单位电池用于计算高达100Ω的PDF。原子数单位电池从12个原子改性到580个原子。调整（立方）晶格参数以保持恒定数量密度。对于标准PDF算法，计算PDF并将最终PDF存储在内部软件内存中所需的时间范围为0.18至308 s，具体描述如下

哪里N个是每个原子的数量单位单元格。对于新算法，对于少于50个原子的单元，CPU时间基本上恒定为0.031秒。对于较大的结构，时间增加到0.21s，随后

对于较大的结构，计算优势为三个数量级。

通过中的标准总和比较PDF计算直接空间通过德拜散射方程（DSE）模拟了直径为10–200Ω的球形氧化铈粒子。这些对应于45-369007个原子的物体。

对于标准PDF计算，时间从0.015秒增加到176秒。对于DSE型计算，时间为0.81–184秒。这两种趋势均由以下公式描述

但DSE型计算的方程式需要大约1s的额外偏移。

这两种计算都使用了相同的球形对象。其他几个参数有助于一种方法或另一种方法的计算时间。DSE路线的恒定偏移约为1s，对应于傅里叶变换和粉末图案与轮廓函数卷积产生的开销。这一次受到较小问_最大值值，如果卷积需要更复杂的轮廓函数，则增加。时间基本上独立于第页_最大值，因为使用快速傅里叶算法将正弦傅里叶变换为PDF。对于标准算法，除了计算部分直方图外，主要的速率确定步骤是通过距离相关高斯函数进行卷积，该函数用于描述热运动的影响和仪器展宽影响，表示为问_宽阔的。位移参数较大且问_宽阔的与周期性边界条件的计算相比，计算几乎独立于第页_最大值.

7.结论

已经开发出一种快速算法，可以在运动学散射理论的限制范围内精确计算任何类型辐射的PDF。当算法通过计算粉末衍射图案的正弦傅里叶变换计算PDF时，对粉末衍射图案进行任何修改，例如与轮廓函数的卷积或首选方向，将正确传播到计算的PDF中。粉末衍射图案的计算没有任何限制，给出了仅基于布拉格反射的Rietveld型粉末衍射图案计算示例，以及基于通过德拜散射方程进行计算的示例。第一种计算模式允许非常快速的PDF计算和单单元-细胞模型的距离相关细化，而第二种模式则对任何无序材料开放。