2.1. 慢氢传输的QENS分析

凝聚态物质中扩散氢的分析一直是QENS方法的主要研究目标（Springer，1972）; Bee，1988年). 一个典型的例子是它在固态质子导体（马拉瓦西等。, 2010; 卡尔森，2015). 该方法还被有效地应用于分析吸附到粘土和沸石中的分子水的运动，众所周知，粘土和沸石能与大量水进行积极交换，因此具有很高的流动性（斯文森等。2000年; 马利科娃等。, 2006; 马丁斯等。, 2014). 最近报道了另一种在高温岩浆中溶解水的应用（Yang等。, 2017). 值得注意的是能量传递这些扩散氢物种的入射中子使分析变得相当简单。相反，QENS从未分析过共价键合氢作为羟基在矿物晶格中的传输，这主要是因为能量传递散射强度被认为太小，不适合进行此类分析。最近，建立了一个灵敏度大大提高的高分辨率非弹性光谱仪，其中一种用于提高信背景比的新型光学设计与强脉冲中子源（柴田等。, 2015). 我们认为，这种先进的光谱仪可以有效地分析羟基氢在晶格Mg（OH）含量₂.

2.2. QENS实验程序

标称粒径为0.07µm的纯水镁石粉的商业试剂[Wako Chemicals 139-13951，以Mg（OH）计重量≥99.9%₂]被选中进行分析。对于180至330 K温度下的QENS测量，收集0.41 g试剂样品，并在383 K的空气中干燥1 h，以去除表面吸附的分子水。对于430 K下的QENS测量，收集0.49 g试剂样品，并在500 K下的真空中干燥1 h。这些样品分别包裹在商业铝箔（～10µm厚）中，以保持试剂薄壁环形几何形状。这种几何结构在QENS测量过程中有效地减少了中子的多次散射。将每个箔包裹样品放置在一个由纯铝制成的气动圆柱形容器中，该容器的厚度为0.25 mm，内径为14.0mm.然后，使用带不锈钢O形圈和八个不锈钢带帽螺钉的纯铝盖对每个气瓶容器进行机械密封，并将其放在一个装满干氦气的手套袋中（福岛等。，2018年). 然后将密封容器安装在顶装式低温炉中，以在测量期间保持样品温度控制。

QENS测量是使用近后向散射光谱仪DNA进行的，该光谱仪安装在日本质子加速器研究中心（J-PARC）材料与生命科学实验设施（MLF）（柴田等。, 2015). 入射脉冲中子束在斩波器处成形，在样品处散射，在Si（111）分析仪阵列处过滤，以获得最终能量E类==2084µeV，并检测到。反向旋转脉冲整形斩波器在打开位置设置30 mm狭缝宽度，在半最大值（FWHM）时提供3.6µeV全宽的能量分辨率，能量扫描窗口范围为−30至100µeV。总散射函数，S公司(问, ω)分别在180–330 K和430 K下测量所述的两个样品来测定。总分辨率函数，R（右）(问,ω)每个样品的，也在50 K下测定，我们假设所有氢动力学都是冻结的。这个R（右）(问, ω)该函数用于仪器函数的反褶积。获得这些数据的典型测量持续时间S公司(问,ω)以及R（右）(问,ω)在300千瓦质子束功率下运行了半天。在300 K下测量另一个装有无样品空箔的圆柱形容器，以从容器中减去背景。使用空蝉软件（Inamura等。, 2013). 被分析的问[动量转移；问 = (4π/λ)罪(θ/2） ，其中θ是散射角和λ是入射辐射的波长]范围为0.10到1.90Ω⁻¹。一个小的正布拉格反射异常是由d日水镁石间距(d日₀₀₁=4.77º（300 K时），出现在问= 1.32 Å⁻¹; 因此，1.30≤问 ≤ 1.35 Å⁻¹被排除在分析之外。动量转移的解决方案是Δ问≃ 0.04 Å⁻¹围绕问= 1.32 Å⁻¹，以便剩余的问布拉格反射对射程几乎没有影响。除了氢，样品中的所有原子核（Mg和O）诱导的可忽略不计非弹性散射强度，因为它们的非相干中子散射长度小得多。因此，减去容器背景后的简化散射函数仅包括非相干散射水镁石中的氢晶体结构，这涉及到氢的固定和移动部分的散射。

2.3.透射电子显微镜分析

为了确认所述样品的结晶特性和粒度分布，通过以下方法分析试剂透射电子显微镜（TEM）。将一小部分试剂粉末在383或523 K的温度下在真空中加热20 h，然后通过TEM观察。将每个粉末样品分散在乙醇中，将浆液的上清液逐滴添加到铜格栅上，每个格栅上覆盖一层多孔碳膜（Quantifoil）。然后使用JEOL JEM-ARM-200F透射电子显微镜对每个样品进行检查，该显微镜在日本海洋地球科学技术厅高知核心样品研究所的200 kV加速电压下工作。

3.1. QENS结果和分析

图2显示了一些有限的典型散射函数问范围。除180K外，静态氢的窄弹性成分和流动氢的宽准弹性成分同时被检测到。前一部分由δ函数组成，δ(ω)而后一个分量由一个或多个洛伦兹函数组成，L（左）[Γ_n个(问),ω]，其中Γ_n个是最大半宽的半宽，HWHMn个th函数，和ω=注意，检测时，这些函数与涉及仪器效应的相关分辨率函数进行了错综复杂的处理。正如之前对水镁石进行的核磁共振测量所示，宽准弹性组分的散射强度比窄弹性组分小得多，因此提高光谱仪灵敏度对于检测前一组分至关重要。

图2 代表问-切片散射函数S公司(问修理,ω)在不同温度下获得。这个问修理温度详情如下：(一)1.00±0.30Å−1以及180K(b条) 1.10 ± 0.15 Å−1以及230K(c（c）)问=1.15±0.10Å−1和280 K，以及(d日)问= 1.625 ± 0.275 Å−1和430 K。对于每种情况，选择−30和60µeV之间的能量扫描窗口范围。开圆表示观测函数，直线表示观测函数的拟合函数；细黑线是分辨率函数R（右），长虚线和短虚线是洛伦兹函数L（左）(Γ1,ω)以及L（左）(Γ2,ω)分别以粗灰色线条作为背景背景，粗黑色实线是所有这些功能的总和。分辨率函数在−30和30µeV之间的能量扫描窗口范围内进行卷积。

为了在有序的晶格中诱导这种QENS效应，氢被化学地结合到其晶体学位置，并通过原子尺度上的一个或多个传输过程跳到另一个位置。然后，在近固定点处的散射函数问(问_修理)描述如下（Bee，1988; 施普林格，1972年; 柴田等。, 2015; Seto公司等。, 2017):

〈u个²〉项是均方位移（或原子位移参数），以及A类_D类,A类₁和A类₂分别是δ函数和第一和第二洛伦兹函数的面积强度。由于信噪比的限制，我们将洛伦兹函数的数量限制为一个或两个。BG是一个主要来自声子散射的平坦背景问; 因此为了应用这种关系，S公司(问,ω)以及R（右）(问,ω)被划分为一系列功能，涵盖有限的问范围。

图3和4显示Γ_n个和A类_n个在不同的温度下。它们分别针对具有近似固定的分段散射函数进行了优化问然后一起绘制。这个QENS拟合为DNA光谱仪提供的软件用于这些匹配。在180 K时，散射函数不包含任何可解析洛伦兹分量(A类₁=A类₂= 0; 图2一). 在230至330 K的温度下，散射函数包含一个洛伦兹分量(A类₁> 0,A类₂= 0; 图2b条和2c（c）). 在430 K时，该函数包含两个洛伦兹分量(A类₁> 0,A类₂> 0; 图2d日).

图3 洛伦兹函数的线宽（HWHM）L（左）(Γ1,ω)以及L（左）(Γ2,ω)绘制为的函数问2。这些宽度通常在较大时显示渐近行为问，因此方程式（3）感到满意。

图4 洛伦兹函数的面积强度A类1和A类2绘制为的函数问2折线显示了使用公式（2）的拟合结果.用于安装A类1在280～330 K温度范围内，氢原子沿输运方向（几乎垂直于OH键）的位移参数设置为与中子粉末衍射结果一致（0.042230 K，0.05°时2280 K和0.06°时2330 K时；查库马科斯等。, 2013). 这个A类2只有在以下情况下，430 K下的剖面才可再现d日2远小于3.14º，表明产生该剖面的过程是向下一层的传输。因此A类2在430 K时，氢的原子位移参数为零，因为氢沿输运方向（几乎沿OH键）的振动受到了更多限制。

为了进一步分析，我们将重点放在观察到的A类₁作为的函数问（图4)，这是几个不同的氢位点之间局部传输过程的证据，例如氢在分子重定向过程中的运动[ch.6在Bee（1988）的书中)]. 因此，我们对输运过程采用了最简单的双位跳跃模型，其中氢原子在以根-平方位移分离的两个等效位之间来回移动d日_n个(n个=1或2）。考虑到Γ₁如图3所示的剖面，该模型确实是最受欢迎的模型之一，因为其他涉及四个或更多站点的跳跃模型不可避免地会在相应的Γ轮廓；两个（或三个）站点模型当然再现了相对平坦的Γ配置文件。我们注意到d日_n个受两个或三个选址的影响不大τ_n个独立于站点编号的选择。因此，用最简单的两站点模型来表示氢传输过程是合理的。

填充位置的氢围绕其平衡位置振荡τ_n个(n个=1或2），然后跳过距离d日_n个进入空站点。所得方程式为

哪里j个₀是零阶贝塞尔函数（Bee，1988). 要查找d日_n个在每个温度下，模型A类_n个等式（2）中给出的函数通过调整d日_n个（图4).

考虑到振荡的根-平方位移u个²〉^1/2，比跳跃小得多，推导出另一个方程，

对以下情况有效Qd（季度）>1（施普林格，1972年). 的价值τ_n个⁻¹使用该方程进行计算，并绘制为倒数温度的函数（图5)，其中对氢传输的活化能进行了评估。表1总结τ_n个,d日_n个以及A类_n个与总强度相比A类_全部的=A类_D类+A类₁+A类₂.

图5 跳跃频率τn个−1作为温度倒数函数的两个氢传输过程。增加统计数据并减少不确定性Γn个，观察到的S公司(问,ω)在所有温度下都进行了切除和重新分析问范围为1.35至1.90º−1。黑色虚线表示τ1−1在230至330 K之间的温度下，活化能为0.061 eV。蓝色虚线表示预期的斜率τ2−1具有由EC测量确定的1.0 eV的活化能。插图显示了氢运输路径（黑色箭头表示τ1−1进程和蓝色箭头τ2−1过程）。

3.2. TEM结果

图6显示了透射电子显微照片和相应的选择区电子衍射水镁石粉末样品的（SAED）图案。在383和523 K下加热的每个组分中，测量了50个晶粒的粒度。它们的范围为40至200 nm，在这些组分之间无法区分。从SAED模式来看，所有样品颗粒都具有确认的良好水镁石晶体结构，因此QENS分析的氢传输过程发生在晶格中。通过参考这些TEM结果，我们排除了水镁石结构随温度升高而发生不可逆降解的可能性。

图6 水镁石颗粒聚集体的透射电子显微照片和选区电子衍射图。样品加热温度为(一), (b条)383 K或(c（c）), (d日)523 K。每个样品由尺寸小于200 nm的水镁石颗粒组成。用填充三角形表示的衍射环来自水镁石。523 K样品还显示方镁石MgO的衍射环非常微弱（用开放三角形表示）。方镁石颗粒是在TEM观察期间，由于电子束损伤导致水镁石脱水而形成的人工制品。