Investigation of high-pressure planetary ices by cryo-recovery. II. High-pressure apparatus, examples and a new high-pressure phase of MgSO4·5H2O

Wang, W.; Fortes, A.D.; Dobson, D.P.; Howard, C.M.; Bowles, J.; Hughes, N.J.; Wood, I.G.

doi:10.1107/S1600576718003977

研究论文

的日志
应用
结晶学

国际标准编号：1600-5767

第51卷| 第3部分| 2018年6月| 第692-705页

https://doi.org/10.107/S1600576718003977

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通过低温回收研究高压行星冰。二、。MgSO高压装置、示例和一种新的高压相₄·5小时₂哦

王伟伟（Weiwei Wang）,^一 A.多米尼克·福特斯,^a、，^b条大卫·P·多布森,^一克里斯托弗·霍华德,^一约翰·鲍尔斯,^一尼尔·J·休斯 ^一和伊恩·G·伍德 ^一 ^*

^一英国伦敦WC1E 6BT Gower街伦敦大学学院地球科学系^b条ISIS设施，STFC卢瑟福德·阿普尔顿实验室，哈维尔科学与创新校园，英国牛津郡奇尔顿OX11 0QX
^*通信电子邮件：ian.wood@ucl.ac.uk

瑞士苏黎世联邦理工学院G.Kostorz编辑(2017年8月2日收到； 2018年3月7日接受；在线2018年4月27日)

描述了一种装置，用于在80至300 K温度下将样品压缩至～2 GPa，在负载下快速冷却至80 K，然后在释放负载后恢复为液态氮。通过这种方式，许多材料的各种可淬火高压相可以保留下来，以便在高压样品环境之外进行检查，其主要优点是能够获得用于相识别和结构解决的高分辨率粉末衍射数据。以冰VI（普通水冰的高压多晶型，其热力学稳定性仅高于～0.6 GPa）为例，说明了该仪器与新开发的X射线粉末衍射低温冷台（PheniX-FL）的结合使用。使用合成异丙醇镁石（MgSO）的第二个示例₄·7小时₂O）揭示出，在~1.6 GPa和293 K下，它经历不一致的熔融形成MgSO₄·5小时₂O+卤水，引发了关于这种和类似高水合材料高压行为性质的长期争论。这个晶体结构MgSO的这种新的高压多晶型₄·5小时₂已在85 K in下测定O空间组 Pna公司2₁根据回收到液态氮中的样品的X射线粉末衍射图，发现其与已知的MgSO常压相不同₄·5小时₂O（五水石膏，空间组 $[P{\overline 1}]$ )，由均角氧化镁组成₆–销售代表₄离子对而不是无限的角共享链。

关键词：行星冰;高压;低温回收;埃普索米特;五水硫酸镁.

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1.简介

在随附的文件中（木头等。, 2018 )我们描述了一种新的低温级（PheniX-FL），用于在一定温度下进行X射线粉末衍射(T型) 40 ≤T型≤315 K。该仪器的一个独特特征是，可以在80–300 K范围内的任何温度下将样品引入（或从）载物台中取出，因此可以很容易地检查在室温下不稳定的材料。此类材料分为两类：（i）在大气压力下热力学稳定的材料(P（P）)以及（ii）那些只有在高空才真正稳定的高压“行星冰”P（P），但可以通过淬火（例如变成液态氮）将其亚稳态恢复到大气压力。对于许多行星冰（例如水冰本身），在低于~150 K时，向热力学稳定多晶型转变的动力学非常缓慢，并且材料在低于该温度时有效地保持亚稳态。通过高压合成和淬火制备和检验此类材料的优点是，可以在压力室外对其进行研究，从而消除高压环境中的大量光束衰减和寄生散射等因素（特别是在带有固定探测器的中子粉末衍射仪上）可访问数据的几何限制。因此，一般来说，该程序可以更容易地完成具有良好计数统计数据的高分辨率数据的收集，从而有助于确定未知晶体结构或准确测量物理特性。然后，以这种方式获得的结果可用于帮助解释在高压下在材料稳定场内进行的测量，或可与计算机模拟预测的材料特性进行比较。

这种高压相研究方法以前曾与中子单晶和粉末衍射结合使用(例如拉普拉卡等。, 1973 ; 科洛茨等。, 1999 , 2005 ; 汉森等。, 2008 ; 米勒等。, 2010 )和X射线粉末衍射(例如科尔等。, 2001 ; 奥吉恩科等。, 2006 )研究水冰、高能（爆炸性）化合物和气体水合物等材料。本文介绍了一种用于合成0≤范围内行星冰的高压装置P（P）≤2 GPa且80≤T型≤310 K，在负载下将样品快速冷却至80 K，并将其恢复为液态氮。样品体积超过2000 mm^三可在一次加载中制备，足以进行X射线和中子粉末衍射。我们用两个例子说明了该仪器与我们的新型冷载（PheniX-FL）X射线台的结合使用。其中第一项是高压冰多晶型冰VI的制备和研究，其热力学稳定度仅高于~0.6 GPa。第二个例子是我们发现了一种新的MgSO高压多晶型₄·5小时₂氧化镁高压脱水形成的O₄·7小时₂O、我们已经确定了晶体结构X射线粉末衍射图。

2.高压设备

该仪器的设计标准是：（i）能够实现超过30%的高压缩比，例如，当水冰压缩至2 GPa时(例如福特斯，伍德等。, 2012 ); （ii）允许快速冷却和样品回收到液态氮中；（iii）能够实时监测样品体积的变化；以及（iv）允许安装超声波换能器来测量样品中的波速。活塞-气缸单元最容易满足这些标准。

示意图横截面图1显示了我们的压力传感器(一). 为了紧凑性和强度相结合，具有12 mm孔的气缸为复合微动型，内气缸（由镍钴合金制成）由外气缸（由铍铜合金制成）在径向压缩下保持。这些材料是根据其屈服强度和低温下的延展性选择的，允许电池在温度降至80℃时在2 GPa的压力下安全运行K.在制造该装置时，内筒的外表面和外筒的内表面锥形1°，内筒被压入加热的外筒。样品包含在壁厚为0.5 mm的聚四氟乙烯（PTFE）胶囊（～35 mm长）内。样品盒底端下方是一个可重复使用的环形垫圈，由铜-铍合金（或铜，如果工作压力低于1 GPa）和一个硬化钢端塞制成。在膜盒的顶端是另一个长度为10 mm的硬化钢塞（其中8 mm安装在样品膜盒内）和一个较小的环形垫圈，以防止聚四氟乙烯挤出（我们发现，如果工作压力低于1 GPa，则不需要垫圈）。这两个塞子都相对宽松地安装在气缸的孔中。活塞长46 mm，由抛光碳化钨制成，在孔中为滑动配合。在我们最初的设计中，活塞和顶部塞子是由一块碳化钨制成的，但我们发现，在直径减小以适合样品盒内部的点上方，活塞和塞子容易断裂。活塞-气缸单元的两端都有陶瓷绝缘体，由增韧氧化锆制成，后面有碳化钨压力板，用于将单元与负载框架热隔离。底部压力板下方有一个空心钢盖，用于安装超声波传感器，但我们尚未启用该设施。气缸周围有两个紧密贴合的铜冷却套；下部用尼龙头平头螺钉夹在圆柱体上，该螺钉还用于将热电偶（目前为K型）夹在电池体上。两个铜套的末端钻孔，以便用泵将开口杜瓦瓶中的氮气吸入；与使用加压杜瓦瓶相比，该系统的优势在于，可以根据需要随时补充氮，而不会中断冷却。当电池在低温下使用时，这两个铜冷却套由可拆卸的泡沫塑料绝缘层包围。热电偶没有浸入样品中，因此，严格来说，测量的是电池体的温度，而不是样品温度。然而，热电偶安装在远离流动制冷剂的位置，因此它的读数反映了整个试管体以及样品本身的温度。类似地，线性可变位移传感器（LVDT）安装在负载架上，承受固定在上冷却套上的Paxolin板，实际测量施加负载时电池体位置的变化，而不是样品本身长度的变化。然而，由于电池的所有组件的可压缩性都远低于样品（样品的零压力不可压缩性通常在10-35之间GPa），由于压缩是单面的，细胞体放在压力机的压头上，我们发现这种安排足以记录样品中与相变相关的体积变化。

图1
(一)示意图横截面活塞-圆柱形电池的低温回收。(b条)活塞-圆柱形单元，去掉了隔热套，安装在改良的巴黎-爱丁堡压力机上（为了便于操作，压力机的一个支腿已经拆除）。有关详细信息，请参阅文本。

电池的孔径为113毫米²在面积等方面（忽略摩擦），要求22.6吨承载力的载荷框架，以达到样品上2 GPa的最大设计压力。自推出以来，我们使用了杜布森描述的改良巴黎-爱丁堡出版社等。(2005 )为此（见图1b条)，但其承载能力是必要承载能力的十倍以上，任何能够施加约25吨力、冲程至少为15 mm的承载架都是合适的。在巴黎-爱丁堡出版社中，液压油压力为10巴（1巴=10⁵ Pa）等于液压油缸上的1吨力。目前，油压通过一个简单的液压手动泵和手动切断阀和排放阀来改变，数字油压表的读数为0.01巴，但如果需要，该系统可以轻松连接到自动压力控制器。目前，温度也由压力传感器排气侧的开启阀和关闭阀的组合进行手动控制（以便将实验室中的空气以及杜瓦瓶中的氮气引入泵中），并在进气侧的氮气流中设置一个内嵌式加热器。电池的高热质量意味着可以通过这种方式轻松实现±1 K的温度稳定性（见图2一). 图2(b条)显示了当电池（含有MgSO样品）₄·第7天₂O压缩至～2 GPa）尽快冷却；温度在87分钟内从290 K降至83 K，平均冷却速度为2.4 K min⁻¹可以使用实验室视图软件(例如埃利奥特等。, 2007 ); 通过Pico Technology的TC-08热电偶记录系统（TC-08用户指南；Pico Technical，2016 ).

图2
温度日志（间隔1s）显示(一)通过手动控制和(b条)以最大速率冷却时的冷却曲线（对于压缩至～2 GPa的epsomite样品）。有关详细信息，请参阅文本。

为了回收样品，首先将电池在负载下冷却至80 K，然后逐渐将负载降至零（通常为5-10分钟）。然后通过摇臂转移电池[图1中未显示(b条)]与巴黎-爱丁堡出版社相邻的低容量承重架相连。拆除单元顶部和底部的碳化钨压板和氧化锆绝缘体，以及超声波换能器的盖子。然后向活塞施加负载，将底部塞和垫圈以及样品盒（带顶部塞和垫圈）从气缸中推出，放入装满液态氮的塑料烧杯中。为了防止样品变暖，在整个过程中保持通过活塞-气缸单元的硝基气流。对于压缩至~1 GPa的样品，我们发现样品回收非常简单。如果电池已达到2 GPa，有时会出现上垫圈和PTFE膜盒挤压，使恢复更加困难，但仍有可能；最近对顶部塞子和垫圈进行了一次小改动，应该可以消除或大大减少这些困难。有时（可能是底部塞周围结冰的结果）样品回收可能会非常剧烈，因此我们发现建议将待回收样品的塑料烧杯（可能会破碎）放在不锈钢容器内，并在样品回收压力机周围使用适当的屏蔽。

将样品回收到液态氮中后，将其从胶囊中提取出来，并在液态氮下在不锈钢低温发生器中研磨。我们发现一把锋利的6毫米木凿子（在液态氮中预先冷却）是打开胶囊的有效工具。我们还发现使用有色PTFE制成的胶囊非常有用，因为我们的大多数行星冰样品都是白色的。为了避免样品受到大气水蒸气冷凝形成的冰的污染，冷冻研磨最好在寒冷的房间（或其他干燥环境）中进行，但这不是必需的。如果样品要通过X射线粉末衍射进行检查，则将其装入预冷却的样品载体中，并放入衍射仪上的PheniX-FL低温阶段，同时始终保持在接近80 K的温度，如随附文件（Wood）所述等。, 2018). 或者，如果要使用中子粉末衍射，则使用Fortes所述的程序等。(2010 )可以采用。

3.示例

我们在这里给出了两个使用该高压仪器与PheniX-FL低温台结合进行X射线粉末衍射的示例，如随附文件（Wood）所述等。, 2018). 第一个示例描述了ice VI的合成，而第二个示例描述使用仪器来解决晶体结构MgSO的一种新的高压多晶型₄·5小时₂MgSO部分脱水形成的O₄·7小时₂高压时为O。

3.1. 冰VI

为了制备冰VI样品，将去离子水冷冻在聚四氟乙烯样品胶囊中，然后将其放入活塞-气缸单元，在我们的冷藏室中预冷至～250 K。然后将电池安装在巴黎-爱丁堡印刷机上，并将温度设置为250±1 K。图3显示了LVDT读数与巴黎-爱丁堡压力机活塞中油压的对比图，该压力机将冰在250 K下压缩至158 bar的最大油压，相当于（忽略摩擦）1.4 GPa的样品压力。沿着这条等温线，冰的四种多晶型（I小时，III，V和VI），相位边界为0.21，0.34和0.62 GPa（Bridgeman，1912 ). 如图3所示在初始去除空隙后，转变明显发生在约31、46和84 bar处，分别相当于0.27、0.40和0.73 GPa的样品压力。由于两个原因，这些转变压力并不完全对应于已知的相界。首先，压力机施加的一些载荷是通过克服摩擦来承担的；其次，正如布里奇曼（1912）所说)，在250 K下，转变可能非常缓慢，除非施加过压，否则不会快速进行（因为我们这里的目的主要是准备冰VI样品，整个压缩过程只需约23分钟）。布里奇曼（1912）确定了三次转变时的预期体积变化)为5.489、1.632和1.133º^三每个分子（对于I小时–III、III–V和V–VI）。同样，可以从图3中看到观察到的体积不连续性的大小与预期的相当吻合。为了测量这些不连续性相对于样品体积的大小，必须知道完全致密样品的初始长度和样品开始弹性加载时的LVDT读数。前者可以根据样品的质量（本例中未记录）、其在大气压和实验温度下的密度以及样品胶囊的横截面积计算得出；真正样品压缩开始时的LVDT读数可以通过冰I的反萃来估计小时压缩曲线(例如14.5至26巴之间的区域）至零负载。然而，即使以目前相当粗糙的方式使用，该仪器也可以很容易地找到样品中发生相变的点。冰V和冰VI之间过渡时的体积变化为～5%(例如Fortes，Wood公司等。, 2012)从插图到图3都很清楚样品体积的变化（～1%）应该可以用这个仪器清楚地解决。

图3
250 K下冰的压缩。冰I之间相变的开始小时、冰III、冰V和冰VI（分别约为31、46和84巴）清晰可见。插图更详细地显示了两个高压转换。

将样品压缩至约1.4 GPa后，在负载下冷却至80 K，之后负载逐渐降至零，样品被推入液氮中。然后在液态硝基下在低温研钵中研磨，装入PheniX FL样品载体（在液态硝基中预冷），并在80K下放入PheniX FL中；我们判断在整个过程中样品温度保持在90 K以下。

图4显示的结果结构精修我们的PANalytical X’Pert Pro衍射仪位于布拉格-布伦塔诺副聚焦反射几何中，在80 K下从该样品中收集的X射线粉末衍射图案。该衍射仪配有Ge（111）Johansson几何聚焦单色仪，产生钴K（K）α₁入射光束，波长假定为1.788996Ω（Hölzer等。, 1997 ). X射线管在40 kV和30 mA下工作。在入射和衍射光束中使用可变宽度发散和反散射狭缝，在入射光束中使用10 mm宽的光束掩模，以照亮样品的恒定10×10 mm区域；入射光束和衍射光束中均存在0.04弧度的Soller狭缝，以减少轴向发散。X射线探测器是一个X’Celerator位置敏感探测器，在2θ±1.061°，有效固定步长为0.0167°。收集20≤2的数据θ≤100°，数据采集时间为130分钟。

图4
Rietveld在80 K下对冰VI样品进行精炼，其制备方法是在250 K下将冰压缩至约1.4 GPa，然后将样品恢复为液态氮。有关数据收集的详细信息，请参阅正文。反射标记为（自上而下）冰VI和冰I小时（有关更多详细信息，请参阅正文）。

使用制造商提供的软件将衍射图案的强度从可变发散狭缝几何转换为固定发散狭槽几何结构精修使用GSAS公司程序集（Larson&Von Dreele，2000 )使用EXPGUI（扩展图形用户界面）图形界面（托比，2001 ). 可以看出，在样品仅由冰VI组成，并有少量冰I污染的基础上，获得了与数据的良好拟合小时[χ²= 1.875; 加权和未加权剖面R（右）因子（包括背景）分别为0.1165和0.0891。冰的相比例I小时根据比例因子确定为2.84（5）%标准不确定度；例如莱昂·雷纳等。, 2009 )和冰我小时有纹理，表明它是由样品表面结霜形成的。

在精细化，空间组 P（P）4₂/国家军事委员会假设为冰VI，初始原子坐标取自Kuhs等。(1984 ); 计算中包括了氢原子（假定为完全无序），但没有对其位置进行细化。这个单位电池冰VI含有十个水分子；在Kuhs使用的设置中等。(1984)氧原子占据2一位置( $[\textstyle{3\超过4}]$ , $[\textstyle{1\over 4}]$ , $[\textstyle{3\超过4}]$ )和8克位置( $[\textstyle{3\超过4}]$ ,年,z（z）). 我们对电池参数的精确值为一=6.2527（8）Å和c（c）=5.7797（1）Ω，O原子的两个可变分数坐标为年=0.5282（1）和z（z）= 0.1284 (2). 这些电池参数与Kamb（1965）在98 K时报告的参数一致 )通过单晶X射线衍射，冰VI恢复到常压[一=6.27（1）Ω和c（c）= 5.79 (1) Å]. 类似地，8中氧原子的分数坐标克位置与Kuhs测定的氘化冰VI中子粉末衍射的位置在误差范围内一致等。(1984)，谁发现的年=0.5295（43）和z（z）225 K和1.1 GPa时=0.1339（38）。

尽管图4中的观测强度和计算强度之间的一致性非常好[很小的修正首选方向，使用球谐描述（Von Dreele，1997 )，是为冰VI制作的；纹理指数=1.016]，从差异分布可以看出，计算出的峰值形状与观察到的峰值形状的对应性较差，尤其是对于2θ≃ 40°. 这可能有几个原因：（i）低温研磨和样品装载不足，导致样品中的微晶过于粗糙，样品表面不均匀；（ii）样品中的微应变，其远远超出其稳定性范围；或（iii）氢原子的有序化，导致形成三斜晶冰XV（Salzman等。, 2009 ). 后一种可能性只能通过中子衍射进行适当的检验，但图4所示数据的试验改进使用冰块XV单位电池在配合方面似乎没有任何显著改善。

图5显示了从80至240 K升温时，从PheniX-FL冰VI样品中以20 K的间隔收集的衍射图案叠加图；改变温度时的加热速度为2 K min⁻¹图中清楚地显示了样品的分解情况，首先是堆积的160 K的“立方冰”(囊性纤维变性。库斯等。, 2012 )然后通过转变成结晶性较差的冰I小时220 K。图5右上角的插图显示了在240 K下从衍射仪中取出的样品。可以看出，样品已经形成了一个“蓬松的土堆”，在样品载体表面的中心高出大约2 mm，这可能并不奇怪，因为从冰VI到冰I的反向转换影响了非常大的体积变化小时我们观察到，通过对MgSO样品进行再水化，在反转化过程中也有类似的行为₄·5小时₂O至MgSO₄·7小时₂O（见下文）。

图5
加热样品时收集到的冰VI衍射图案叠加图。底部数据集在80 K时收集；连续扫描间隔为20K到240K。扫描之间的加热速度为2K分钟⁻¹在100 K和240 K之间收集的所有数据使用相同的计数时间（39分钟）；80 K时的图案（也如图4所示

)计算了130分钟，并进行了相应的缩放。为清晰起见，连续图案垂直偏移200个计数。样品在160 K下分解为堆积的“立方冰”，随后转化为结晶性较差的冰I小时可以清楚地看到220K。插图照片显示了在240 K下从衍射仪中取出的样品。

3.2、。硫氰酸镁石（MgSO）的高压行为₄·7小时₂O）以及MgSO的一种新的高压多晶型的形成₄·5小时₂哦

上述关于水冰的实验为我们提供了一种方法，通过将我们的新设备应用于一个众所周知的系统来评估其性能。在本节中，我们报告了合成异丙醇盐（MgSO）行为的新结果₄·7小时₂O）在高压下。

如Fortes所述等。(2017 )硫酸镁与水结合形成大量结晶水合物；例如，已知每个公式单位的水分子数n个=1、1.25、2、2.5、3、4、5、6、7、9和11。在室温和压力下，与硫酸镁饱和水溶液平衡的热力学稳定固相是七水合物，它以矿物epsomite的形式自然存在。布里奇曼（1948）发起了对epsomite高压行为的研究一 ,b条 )，世卫组织使用活塞-圆柱体装置测定了高达4GPa的多晶试样的体积压缩性和高达1GPa的单晶试样的轴向不可压缩性。他观察到压力-体积曲线中存在一系列不连续性，并将其确定为迟滞相变在1.0和1.5 GPa之间，然后在～2.5 GPa下发生两次缓慢过渡。随后，Livshits等。(1963 )报告了七水化合物中的一系列相变：I→II（～0.45 GPa）、II→III（～1.2 GPa），III→IV（～1.6 GPa）和IV→V（～2.5 GPa）。

我们最近对这种材料的兴趣是因为它可能是外星环境中的主要岩石形成矿物，例如木星的大型冰卫星。如果水合硫酸镁出现在例如木卫三的地幔中，则压力会引起多态性和/或脱水反应将产生一种层状结构，对地幔对流和热传输产生重大影响，直接影响地表地质，并对地下“卤水”海洋的存在和长期稳定性产生影响(例如Fortes&Choukroun，2010年 ; 万斯等。2014年 ).

我们与其他同事对合成埃普索姆石（Gromnitskaya）进行了一系列超声波和高压中子粉末衍射实验等。, 2013 )，从中我们能够识别压缩的一系列转换。在280到295 K之间，观察到三次跃迁，发生在大约1.4、1.6和2.5 GPa，与布里奇曼的观察结果非常一致。在240和280 K之间，只有一个单一的转变，发生在280 K时的~1.5 GPa到240 K时的~2 GPa的压力范围内。在240 K以下，未发现任何转变。格罗姆尼茨卡亚等。(2013)提出了一个P（P）/T型范围为0的图表<P（P）<2.7 GPa和230<T型<300 K包含五个相场，其中至少有一部分归因于硫酸镁水合状态的变化，该状态与不一致的熔化有关，产生较低的水合物和盐水（或玻璃状固体）。尽管对于其中几个高压相的全氘化类似物，可以获得大量的中子粉末衍射数据，但不可能明确地指示任何衍射模式，因此这些材料的晶体结构和水合状态仍然未知。

在目前的工作中，我们将我们的新型活塞-圆柱体细胞与低温再回收和PheniX-FL冷段相结合，制备了Gromnitskaya暂时标记为“三期”的材料等。(2013)并测量其具有良好分辨率的X射线粉末衍射图。我们发现这些X射线数据足以使我们确定单位电池和晶体结构该化合物被证明是MgSO的一种新的高压多晶型₄·5小时₂O、从而揭示出至少一个高压转变是压力诱导脱水或不协调熔融。

3.2.1. 样品制备和数据收集

合成艾索姆石是通过在去离子水中从无水硫酸镁（试剂Plus等级≥99.5%，Sigma–Aldrich）溶液中结晶得到的。在滤纸上干燥后，用玛瑙杵和研钵将epsomite研磨。通过X射线粉末衍射检查，发现其为相纯度。然后将样品装入聚四氟乙烯胶囊中，放入活塞-气缸单元中，并在室温下压缩至最大载荷（相当于~2GPa）。由于PTFE膜盒破裂，在压缩过程中观察到液体从气缸底部流出。尽管不是有意的，但很明显，胶囊的这种分裂被证明是最偶然的，因为它使埃普索姆石不一致熔化形成的盐水从系统中逸出，从而在冷却到80后实现回收K、单相水合物，不存在水冰高压相的复杂性（见§3.2.5).

众所周知，高压下的转变是缓慢的[Gromnitskaya等。(2013)使用的压缩率低至10⁻³ GPa最小值⁻¹]，将样品在最大负荷下放置过夜，然后以2.4 K min的总冷却速度将温度降至80 K⁻¹并将样品回收到液态氮中。在这种情况下，将样品推出气缸时遇到了一些困难，样品可能已加热到80 K以上，但从随后的分析中可以清楚地看出，压缩样品的高压形式已被成功保留。在液态硝基下冷冻研磨后，将粉末样品装入PheniX-FL样品载体（也在液态硝基中冷却），并在85K的温度下装入我们的X射线粉末衍射仪上的PheniX-FL台。

衍射图案的初始扫描表明，它与epsomite的衍射图案不同，因此在85 K时收集了一组计数良好的数据。衍射仪的配置与冰VI的配置相同，但在这种情况下，样品的发光面积为10×8.5 mm（8.5 mm）mm是入射光束单色器在2时发散的最大照明长度θ= 155°). 覆盖的角度范围为5≤2θ≤155°，数据采集时间为17 h 55 min。这些数据如图6所示。在高压采样环境外收集的X射线数据中，提高分辨率的优势显而易见。

图6
新型MgSO的Rietveld精炼₄·5小时₂在85 K下为O相。通过压缩MgSO制备样品₄·7小时₂在～293 K温度下，O至～2 GPa，然后将其恢复为液态氮。上图(一)显示了对完整数据集的拟合；下面的图像(b条)显示了区域2θ更详细地说，≤60°。反射标记为（自下而上）CO₂，冰我小时和MgSO₄·5小时₂O（有关更多详细信息，请参阅正文）。面板中用星号标记的四个无索引反射(b条)从中省略精炼（详见正文）。

收集到85 K下的数据后，通过在100至260 K的20 K间隔进行测量，并在2 K min下加热样品，来研究材料的升温行为⁻¹每次扫描之间。衍射仪的配置如上所述，用于在85 K下收集的数据，但这些测量的角度范围为5≤2θ≤60°，数据采集时间为67.5分钟。最后，一组五次重复扫描（15≤2θ≤100°，每个数据采集时间为131 min）。这些数据如图13和14所示。

3.2.2. 结构解决和细化

尖锐反射（FWHM=0.14°2θ)在X射线粉末图案中d日晶体的间距可以让我们对衍射图样进行索引。在认识到水冰和固体CO的存在后₂（前者具有高度纹理，可能是表面结霜，后者是用于冷却样品架的制冷剂的冷凝残留物），我们对未知高压相的布拉格峰进行了索引DICVOL06标准（博尔蒂夫和卢埃尔，2004）). 最有利的解决方案是具有晶格参数的正交体一= 12.218 (3),b条= 11.116 (4),c（c）=5.186（2）Ω和V（V）= 704.33 Å^三，功绩数字为M（M）（14） =37.2和F类（14） =42.8（0.0106，31）（德沃尔夫，1968 ; Smith&Snyder，1979年 ). 由于每个配方单位的体积与MgSO的水合数之间存在良好的线性关系₄水合物（参见例如Fortes，Browning&Wood，2012年一 ,b条 )很快很明显，未知相必须是五水合物Z轴= 4. 分析象称为系统消光指示了一个原始细胞两倍或两倍₁轴沿一和ab条垂直于…滑动c（c）衍射图案中的四个峰[图6中用星号标记(b条)]无法在此基础上建立索引。得出的结论是，它们来自样品中极少量的未知污染物（或污染物）（例如，它们不对应于epsomite的反射），因此在随后的数据分析中忽略了它们。其中三种反射很宽，很弱；第四个（约22.3°2θ)半高宽仅为0.04°，低于正常粉末样品在该值为2时的仪器分辨率θ（约0.06°，根据硅标准测定），因此可能来自单一颗粒污染物。

试图解决属于以下类别的各种可能的空间群中的结构点编组毫米2在中使用并行回火算法福克斯（第1.9.7.1版；Favre-Nicolin&Cern，2002年 , 2004 ). 对于五水合物，福克斯用于构建理想的氧化镁₆Mg-O距离为2.085º的八面体和理想SO₄S-O距离为1.495°的四面体，在整个求解过程中被视为刚体。考虑到结构可能包含共享角或共享边的多面体，使用动态占用修正进行计算，这允许狐狸合并重叠的原子&在这种情况下，氧原子位于同一位置。H的晶体结构₂哦，冰我小时和固体CO₂明确不包括在内，因为每一个都很少产生重叠的反射，导致最大罪恶θ/λ=0.3（算法被截断），可以排除。

在每次100万次试验中晶体结构根据粉末衍射数据进行了优化。最终，在空间组 P（P）2₁编号发现解决方案具有低成本功能和高重复性，并显示出合理的结构单元安排；这些都被转化为标准设置（太空小组Pna公司2₁)并导出以供进一步分析。

试验重原子结构由Rietveld方法对照X射线粉末数据集，使用GSAS公司/EXPGUI（扩展图形用户界面）最初，在刚性键距约束下，Mg-O键长度被限制为2.09（5）Ω，S-O键长度限制为1.49（1）Ω。最后对水O原子第一配位壳层的研究精炼揭示了O？O矢量的逻辑分布，长度为2.7–3.0º，与氢键接触一致，因此氢原子对沿这些矢量与每个O原子相距0.98º。

3.2.3. 氢原子的位置

由于上述估算的氢原子位置相当粗糙，我们使用平面波赝势法（Hohenberg&Kohn，1964），通过密度泛函理论（DFT）计算，找到了更准确的结构 ; Kohn&Sham，1965年 ). 计算使用CASTEP公司（佩恩等。, 1992 ; 西格尔等。, 2002 ; 克拉克等。, 2005 )与中的分析工具结合使用材料工作室软件包(https://accelrys.com). 1200eV的基集截止和2×5×2 $[{\buildrel{\lower3pt\hbox{$\scriptstyle\rightharpoonup$}}\overk}]$ -点网格（三个不可约点，约0.043°⁻¹往复晶格间距），以实现优于1×10的收敛⁻² 应力GPa大于1×10⁻⁴ 总能量中每个原子的eV。如我们最近对MgSO的研究₄·9小时₂O（福特斯等。, 2017)，我们使用了Wu–Cohen广义梯度近似，WC-GGA（Wu&Cohen，2006 )，因为这已被证明可以对这些类型的材料提供高度准确的结果（另请参见Tran等。, 2007 ; 哈斯等。, 2009 , 2011 )修正了PW91和PBE模拟中常见的一些欠绑定。为了进行比较，还对已知环境压力的结构进行了零压力几何优化 $[P{\overline 1}]$ MgSO相₄·5小时₂O（矿物五水石膏）；收敛标准与上述相同Pna公司2₁相位，但使用4×2×4 $[｛\buildrel｛\lower3pt\hbox｛$\scriptscriptstyle\rightharpoonup$｝｝\over k｝]$ -点网格（16个不可约点，约0.045º⁻¹倒格子间距）。

使用BFGS方法（Pfrommer等。, 1997 ). 当作用在每个原子上的力小于1×10时，弛豫被认为是收敛的⁻² eV奥特⁻¹应力张量各分量均小于0.01GPa。

如表1所示，两种五水多晶型的零压力晶格参数的计算值与实验值吻合良好。事实上，考虑到 $[P{\overline 1}]$ 在85 K到4.2 K之间，相（辉铜矿）减少了0.14%（斯科菲尔德和奈特，2000 )，我们可能会预计–假设数量热膨胀Mg类似物的相似性-三斜晶系MgSO的计算单位体积₄·5小时₂在0 K时，O将同意在真实值的～0.3%范围内。

表1
DFT计算的零压力晶格参数与现有实验数据的比较

	低压 $[P{\overline 1}]$			高压Pna公司2₁
	实验†	计算	差异（%）	实验‡	计算	差异（%）
一(Å)	6.314 (5)	6.164767	−2.4	11.1252 (1)	10.97749	−1.3
b条(Å)	10.505 (18)	10.575703	0.7	5.1869 (1)	5.19987	0.3
c（c）(Å)	6.030 (6)	6.036037	0.1	12.2180 (1)	12.29529	0.6
α(°)	81.1 (2)	81.76228	0.8	90	90
β(°)	109.8 (2)	109.75219	−0.0	90	90
γ(°)	105.08 (5)	104.48120	−0.6	90	90
V（V）(Å^三)	362.4 (9)	357.8623	−1.3	705.05 (1)	701.8339	−0.5

†室温单晶X射线衍射数据（Baur和Rolin，1972

).
85 K X射线粉末衍射数据。

DFT松弛的零压力非热结构Pna公司2₁硫酸镁₄·5小时₂O包括准确的氢原子位置成本加保险费、运费中的格式支持信息. The精炼然后以DFT结构为基础完成了X射线粉末衍射数据，因为氢原子的贡献并不小。非H原子的键距约束被关闭，H原子的坐标未被细化，通过加权和未加权轮廓实现了收敛R（右）因素（包括背景）水风险_第页=0.1116和R（右）_第页=0.0806(χ²= 283.7). 冰的相比例I小时由比例因子确定为10.3（1）%，高纹理指数=2.53；一氧化碳₂丰度为4.1（1）%。该模型的拟合如图6中的绿线所示并作为成本加保险费、运费在中支持信息应注意，样品中存在的水冰位于低压冰I中小时相位；因此，这必须在样品回收过程中引入(例如活塞-气缸单元外部结霜或组件中高压容积外的溶解盐水）或样品冷冻研磨和装载PheniX-FL样品载体期间。

3.2.4. 的结构描述Pna公司2₁MgSO相₄·5小时₂哦

这种新型五水化合物的结构由氧化镁组成₆和SO₄排列成成分Mg（H）的角共享离子对的多面体₂O）₅SO公司₄（图7); 每个配方单位的所有五个水分子都与Mg相协调²⁺离子和没有间隙水分子。这与环境压力不同 $[P{\overline 1}]$ MgSO相₄·5小时₂Baur&Rolin（1972）描述的O（在矿物五水石膏中发现）)其中硫酸盐四面体与相邻MgO共用两个角₆八面体，形成成分Mg（H）的无限角链₂O）₄SO公司₄沿[110]运行；这就留下了第五个水分子作为间隙。虽然五水石结构在相关M（M）²⁺-替代材料，尤其是常见的五水硫酸铜（硫铜矿），并没有遵循其他材料的趋势M（M）²⁺SO公司₄水合物，其中M（M）²⁺阳离子完全饱和(即在间隙出现过量水之前，使水与镁的比率达到6:1）。另一方面，新的MgSO₄·5小时₂O多晶型确实符合预期趋势。

图7
MgSO高压相的不对称单元₄·5小时₂O、包括衍生自CASTEP公司计算（见正文）。图形生成于钻石（Brandenburg&Putz，2006）

)并用渲染光线追踪（愿景团队的坚持，2004年

中的配位多面体普纳2₁相位比较规则（表2). 细长的Mg-O接触对应于（i）与硫酸盐阴离子共享的氧和（ii）接受氢键的一对Mg-配位水分子。Mg（H）的局部氢键₂O）₅SO公司₄离子对如图8所示(一)表3列出了这些触点的DFT计算几何结构间隙水的缺乏需要相邻八面体O之间的直接桥接w个5-H5型b条年Ow个3沿一轴（图8b条)和Ow个5-H5型一年Ow个沿着b条轴（图9一). 因此，O和w个3和Ow个4是四面体协调的，这是这些类型材料在一系列水合状态中相对常见的特征（参见例如福特斯等。, 2008 ). 此外，Mg和S之间共享的氧原子接受氢键（Ow个3-H3型b条？？O1），结构中氢键最长的氢键（表3和图9b条). 同样，这并不罕见，在低压下，一个类似的氢键被捐赠给共享氧气 $[P{\overline 1}]$ MgSO相₄·5小时₂O（O）w个9-H92秒氧气）。

表2
DFT计算的配位多面体几何Pna公司2₁MgSO相₄·5小时₂哦

硫酸氧之后的上标表示每个元素所接受的氢键数量。选定镁配位氧后的上标匕首符号（†）表示接受氢键的氧(囊性纤维变性。表3）。

S-O1型^（1）	1.4901 Å	O1-S-O2	107.760°
硫氧化合物^（3）	1.5071 Å	O1-S-O3	110.485°
三氧化二硫⁽²⁾	1.4800Å	O1-S-O4型	110.623°
硫氧化物⁽²⁾	1.4836 Å	O2-S-O3	109.243°
体积SO₄	1.6976 Å^三	O2-S-O4型	108.365°
分布指数	0.00567	臭氧-S-O4	110.293°
键角方差	1.4466°²

氧化镁^†	2.1305 Å	O1-Mg-Ow个1	170.908°
氧化镁w个1	2.0693 Å	O1-Mg-Ow个2	86.934°
氧化镁w个2	2.0746 Å	O1-Mg-Ow个三	94.996°
氧化镁w个三^†	2.1624 Å	O1-Mg-Ow个4	98.412°
氧化镁w个4^†	2.1065 Å	O1-Mg-Ow个5	83.638°
氧化镁w个5	2.0686 Å	哦w个1-甲基-Ow个2	90.807°
体积MgO₆	12.2543 Å^三	哦w个1-镁-Ow个三	93.720°
分布指数	0.01483	哦w个1-镁-Ow个4	85.038°
二次延伸率	1.0073	哦w个1-镁-Ow个5	87.617°
键角方差	24.9807°²	哦w个2-镁-Ow个三	87.898°
		哦w个2-镁-Ow个4	170.778°
		哦w个2-镁-Ow个5	91.405°
		哦w个3-镁-Ow个4	84.169°
		哦w个3-镁-Ow个5	178.500°
		哦w个4-镁-Ow个5	96.633°

表3
DFT计算出的Pna公司2₁MgSO相₄·5小时₂哦

	O-H公司	氢-氧-氢	H？O型	哦……哦	O-H非O
哦w个1-H1页一●臭氧^我	0.9876	101.379	1.7550	2.6922	157.084
哦w个1-H1页b条●氧气^ii（ii）	0.9918	101.379	1.6884	2.6603	165.508
哦w个2-氢气一●氧气^三	0.9856	106.856	1.8368	2.8181	173.396
哦w个2-氢气b条●臭氧^ii（ii）	0.9941	106.856	1.6762	2.6543	167.019
哦w个3-H3型一●O4^三	1.0026	105.227	1.7278	2.7202	169.737
哦w个3-H3型b条2010年1月^iv（四）	0.9909	105.227	1.9012	2.8826	170.153
哦w个4-小时一●氧气^iv（四）	0.9983	107.472	1.7063	2.6857	165.966
哦w个4-小时b条●O4^v（v）	1.0022	107.472	1.7051	2.7029	173.231
哦w个5-H5型一年Ow个4^{不及物动词}	0.9920	106.839	1.7914	2.7816	175.757
哦w个5-H5型b条年Ow个三^v（v）	0.9899	106.839	1.7957	2.7773	170.753
对称代码：（i）1−x个, 1 − 年, $[\textstyle{1\over 2}]$ + z（z）; （ii）1−x个, −年, $[\textstyle{1\over 2}]$ + z（z）; （iii） $[\textstyle｛3\超过2｝]$ − x个, $[\textstyle{1\over 2}]$ + 年, $[\textstyle{1\over 2}]$ + z（z）; （iv）x个, 1 + 年,z（z）; （v）x个 − $[\textstyle{1\over 2}]$ , $[\textstyle{1\over 2}]$ − 年,z（z）; （vi）x个,年 − 1,z（z）.

图8
(一)MgSO高压相结构的更广视角₄·5小时₂O、显示相邻Mg（H）之间的氢键（虚线棒）₂O）₅SO公司₄离子对。(b条)中的包装视图交流电平面，强调MgO的氢键链₆八面体，由O连接w个5-H5型b条年Ow个3，沿一轴。其中一个的轮廓单位电池由实心黑线显示。对称代码：（i） $[\textstyle{1\over 2}]$ + x个, $[\textstyle{1\over 2}]$ − 年,z（z）; （ii）x个负极 $[\textstyle{1\over 2}]$ , $[\textstyle{1\over 2}]$ 负极年,z（z）; （iii） $[\textstyle{3\超过2}]$ − x个, $[\textstyle{1\over 2}]$ + 年, $[\textstyle{1\over 2}]$ + z（z）; （iv）1−x个, −年, $[\textstyle{1\over 2}]$ + z（z）.

图9
(一)MgSO高压相多面体的堆积₄·5小时₂O沿b条轴，突出相邻MgO之间的氢键₆多面体，Ow个5-H5型一年Ow个4和Ow个5-H5型b条年Ow个3. (b条)包装视图一轴，突出显示O捐赠的氢键w个3.一个人的轮廓单位电池由实心黑线显示。对称代码：（i）1−x个, 2 − 年, $[\textstyle{1\over 2}]$ + z（z）; （ii）1−x个, 1 − 年, $[\textstyle{1\over 2}]$ + z（z）; （iii）1−x个, −年, $[\textstyle{1\over 2}]$ +z（z）; （iv） $[\textstyle{1\over 2}]$ − x个, $[\textstyle{3\超过2}]$ + 年, $[\textstyle{1\over 2}]$ + z（z）; （v） $[\textstyle{1\over 2}]$ − x个, $[\textstyle{1\over 2}]$ +年, $[\textstyle{1\over 2}]$ + z（z）; （v）x个, 1 + 年,z（z）.

值得注意的是，四水合物MgSO₄·4小时₂O、在环境压力下形成两种多晶型，表现出与两种五水合物相似的结构模式（图10). 最近发现的βMgSO的形式₄·4小时₂O、天然形成的克兰斯威克岩（Peterson，2011）)，包含无限链的角链MgO₆和SO₄沿着晶体的多面体c（c）轴，与五水石膏中出现的链相似（尽管比其更线性）。同样，久负盛名的αMgSO的形式₄·4小时₂O（星岩；Baur，1962年 , 1964 )含有组成为[Mg（H₂O）₄SO公司₄]₂，它实际上是离子对发现于MgSO的新高压相₄·5小时₂O。

图10
MgSO两种已知多晶型多面体连通性的比较₄·4小时₂O（顶部）和MgSO的已知和新发现的多晶型₄·5小时₂O（底部）。

3.2.5。与所见阶段的比较就地在高压下

这项工作背后的激励因素之一是开发一种方法，使我们能够识别埃普索姆石高压中子粉末衍射研究中观察到的相。正如我们之前报道的那样（格罗姆尼茨卡亚等。, 2013)在epsomite压缩后，衍射图案中有一个清晰且可重复的变化序列，我们无法确定其中的任何一个。我们现在能够确认，新发现的五水合物与2009年ISIS的PEARL衍射仪上收集到的一组约2.2 GPa（相当于巴黎-爱丁堡出版社上31吨的载荷）的数据集相匹配（Gromnitskaya论文中图1的顶部等。(2013)]. 结果结构精修该数据集的; 这个精炼包括铁砧（碳化钨）、Pb（包括作为压力标记的轧制箔球）、Pna公司2₁MgSO相₄·第五天₂O、和D₂第六章和第七章。加权和未加权剖面R（右）因素（包括背景）包括水风险_第页=0.0339和R（右）_第页=0.0370(χ²=3.26）。虽然在很大程度上首选定向存在于五水合物中（结构指数=1.50），但这是对氢原子位置的明确验证，通过手工估算并在CASTEP公司.

图11
新型MgSO的中子粉末衍射数据和Rietveld精细化₄·第五天₂室温下O相，外加负载31吨（～2.17 GPa）。这些数据是2009年在ISIS PEARL衍射仪上收集的（Gromnitskaya等。, 2013

)但直到现在才被编入索引。反射标记为（自上而下）MgSO₄·第五天₂O、冰VI、冰VII、Pb和WC（标记了各种辅助相的最强Bragg峰）。MgSO的精细晶格参数₄·第五天₂O是一= 10.857 (1),b条= 5.1069 (8),c（c）=12.058（2）Ω和V（V） = 668.6 (1) Å^三.

仅考虑冰/水合物组分的精细尺度因子，高压中子衍射实验中的样品含有87.1%的MgSO₅·5天₂O、 3.4%D₂O冰VI和9.5%D₂O冰VII。计算的相比例，假设它们是由氘化MgSO分解形成的₄·第7天₂O、为84.6%MgSO₅·第五天₂O和15.4%D₂哦，冰。因此，观察到的相分数与epsomite已分解（无论是通过出溶还是不一致的熔融）为五水化合物和水冰的认识是一致的。

这种解释似乎是，这种相混合物（五水+冰）是格罗姆尼茨卡亚报告的第三阶段等。(2013). 然而，如果这是真的，我们预计能够在与31吨数据集相同的实验中拟合23-29吨测得的中子粉末衍射数据。如Gromnitskaya论文的图1和图10所示等。(2013)并在该论文的正文中进行了讨论，我们检测到辅助相从主要的冰VI转变为主要的冰VII，介于29吨到31吨之间（相当于从31吨铅中获得的2.17 GPa的压力）；然而，从22吨到29吨的残余水合物峰值与预期的衍射模式不匹配Pna公司2₁五水合物，尤其是缺乏接近2.53℃的强大布拉格峰，尽管存在明显的相似性，例如3.04℃的峰值。

因此，根据Gromnitskaya论文图12所示的假定压力-温度相图等。(2013)，我们仍然不知道第二阶段的身份，从20至21吨的中子衍射数据中可以看出，以及存在于22至29吨之间的阶段。一种或两种可能是MgSO的附加多晶型₅·第五天₂O、或者代表七水和五水之间的中间状态。

3.2.6。计算的热力学稳定性

为了进一步帮助理解新多晶型相对于已知环境压力五水合物的稳定性，在−1.5到5.0 GPa的一系列固定压力下对两个相进行了一系列DFT计算。生成的能量-体积曲线如图12所示(一)三阶Birch–Murnaghan状态方程的未加权最小二乘拟合得到的参数如表4所示用低压相焓归一化后的两相焓如图12所示(b条); 从E类(V（V）)曲线Pna公司2₁相在热力学上比 $[P{\overline 1}]$ 压力大于−1.17 GPa时的相位。虽然焓在0 GPa（～2.4 kJ mol）时差异不大⁻¹)，增长至～14.2 kJ mol⁻¹以5 GPa的成绩。

表4
通过拟合低压五元醇的能量-体积曲线获得的三阶Birch–Murnaghan状态参数方程和用CASTEP公司

	低压 $[P{\overline 1}]$	高压Pna公司2₁
V（V）₀（厘米^三摩尔⁻¹)	107.772 (9)	105.696 (10)
K（K）₀（平均绩点）	33.0 (1)	31.4 (2)
	6.4 (1)	5.4 (1)
E类₀（eV每配方单位）	−5909.6330 (1)	−5909.6578 (1)

图12
(一)总电子能随摩尔体积的变化，计算单位为CASTEP公司，对于两个MgSO₄·5小时₂O多晶型。实线表示拟合到这些点的Birch–Murnaghan三阶状态方程，其参数如表4所示

. (b条)中的变化焓（在非热极限）相对于 $[P{\overline 1}]$ 阶段。

对DFT计算的进一步讨论超出了本文的范围，这些将在其他地方报告。

3.2.7. MgSO4·5H的反转化/再水化₂哦

图13显示了将样品从100 K加热至260 K时收集的X射线粉末衍射图案的叠加图（间隔20 K）。温度高达200 K（包括200 K）时，数据几乎没有变化。在220 K时，衍射图案开始改变，到260 K，衍射图案与epsomite的衍射图案极为相似。更详细地检查200至260 K温度范围内的行为是有意义的，但这超出了本文的范围。然后在268 K的温度下，在11小时的总时间内进行了五次重复测量。在整个系列中未观察到任何变化，因此对数据进行了汇总，去除了背景Origin专业版（原始实验室，美国马萨诸塞州北安普顿），并转换为GSAS公司分析格式（图14). 由于后来的目的结构精修在这些数据中，我们证明样品的反向转换导致了epsomite晶体的形成，我们相信所采用的程序是充分的，不需要详细的背景建模。在268 K下从衍射仪中回收样品时，发现样品载体中有一个小土堆（见图14的插图)，正如之前对冰VI所观察到的那样。同样，考虑到每MgSO的体积，这并不奇怪₄MgSO中的单位大约35%₄·7小时₂O比MgSO中的O₄·5小时₂O.268 K下衍射图样中的布拉格反射比在室温下测量的埃普索姆石样品中通常预期的反射要宽得多；例如，在18≤2的范围内θ≤31°，压缩前epsomite样品产生了一组紧密间隔的Bragg峰，其FWHM值在0.05–0.07°2范围内θ，而在图14所示的数据中这些偶极子的组合半高宽值在0.30–0.39°2范围内无法解析θ然而，布拉格反射增加的部分宽度可能仅仅反映了这样一个事实，即样品是一个非常松散的堆积体，而不是布拉格-布伦塔诺几何学所要求的具有平坦表面的填充良好的粉末。

图13
MgSO衍射图案的叠加图₄·5小时₂O加热时的样品。底部数据集在100K时收集，连续扫描间隔为20K至260K，最高模式为268K；扫描之间的加热速率为2 K min⁻¹在100 K和260 K之间收集的所有数据使用相同的计数时间（67.5 min）；268 K下的图案是在此温度下五次重复测量的总和，总计数时间为655分钟。为了清晰起见，连续图案垂直偏移200个计数。将200 K以上的样品再水化为结晶不良的MgSO₄·7小时₂O可以清楚地看到。

图14
MgSO的Rietveld精炼₄·7小时₂MgSO再水化形成的O₄·5小时₂O.数据是在268 K下收集的，对应于图13中的最高记录道

插图所示为268 K下从衍射仪中取出的样品。

贴合度结构精修图14显示了268 K下epsomite结构对组合数据集的影响结构模型源自Fortes等。(2006 )无纹理校正。允许非H原子的原子坐标发生变化，受到适度刚性的键距约束（Mg-O=2.07±0.03 Au和S-0=1.48±0.01 Au）。在数据集的限制范围内，样品似乎由纯合成epsomite组成，从差异模式中没有任何迹象表明存在任何其他相。最终加权和未加权剖面R（右）因素（包括背景）是水风险_第页=0.1233和R（右）_第页= 0.0822 (χ²=1.766）。尽管X射线图案中的布拉格反射分辨率很低，但268K下的晶胞参数[一= 11.8687 (4),b条= 11.9840 (3),c（c）=6.8437（2）Ω和V（V）= 973.40 (4) Å^三]与在270 K下从MgSO中获得的结果相比非常好₄·第7天₂O by Fortes公司等。(2006)利用高分辨率中子粉末衍射[一= 11.8628 (1),b条= 11.9877 (1),c（c）=6.8448（1）Å和V（V）= 973.38 (2) Å^三].

4.结束语

使用此处描述的高压设备，结合随附文件（Wood）中描述的用于X射线衍射的“冷加载”PheniX-FL低温台等。, 2018)，我们已经能够确定MgSO₄·7小时₂O经历压力诱导脱水。因此，它符合这一现象在密切相关的水合盐和更遥远相关的冰和包合物。例如，有先例可以检测ZnSO中压力引起的水合状态变化₄·7小时₂O（重要的是，正如我们所观察到的，导致盐水从压力容器底部排出）和MgSO₄·6小时₂O（Sood&Stager，1966年 ; 丘拉古洛夫和卡拉什尼科夫，1969年 ; 雅库申科和楚拉古洛夫，1984年 ; 丘拉古洛夫，1987 ). 我们最近还确认了MgSO₄·11小时₂O（子午线陨石）经历压力诱导脱水，形成之前未知的晶体MgSO₄·9小时₂O（福特斯等。, 2017; 福特斯，费纳德斯·阿隆索等。, 2017 ).

在其他地方，已经确定二水合氨和一水合氨都在高压下失水，形成更富氨的化合物，即半水合氨（Wilson等。, 2012 ). 同样，有大量关于笼形水合物框架失水的文献；例如甲烷水合物在CH中增加₄当材料从大约六水合物变为二水合物时，一系列结构相的浓度在0到2 GPa之间变化(例如Loveday（情人节）等。, 2001 , 2003 ).

在相对较低的压力下，结合水（以及液体或单独冰相中伴随的水浓度）的损失趋势值得更广泛的认识和应用于冰行星体内部结构和动力学建模问题。我们用于分析低温条件下回收材料的新型活塞-气缸单元和设备为研究这些重要材料提供了重要工具。

支持信息

晶体结构：包含数据块XU2692_BG_H_publ、XU2692 _BG_H overall、XU1692_BG_H_phase_1、XU692_BG_ H_phase_2、XU2492_BG_ H_phase _3、XU 2692_BB_H_p_01。内政部：https://doi.org/10.107/S1600576718003977/ks5581sup1.cif

成本加保险费、运费用于从头计算模拟。内政部：https://doi.org/10.107/S1600576718003977/ks5581sup2.txt

计算详细信息顶部

（XU2692_BG_H_phase_1）顶部

水晶数据顶部

H（H）₁₀氧化镁₉S公司	b条= 5.18691 (6) Å
M（M）_第页= 210.44	c（c）= 12.21796 (14) Å
正交各向异性，P（P）n个一2₁	V（V）= 705.05 (1) Å^三
一= 11.12524 (13) Å	Z轴= 4

分数原子坐标和各向同性或等效各向同性位移参数²) 顶部

	x个	年	z（z）	U型_{国际标准化组织}*/U型_等式
S1（第一阶段）	0.68861 (19)	0.0245（4）	0.123 (2)	0.00145 (17)*
O1公司	0.6679 (5)	0.0756 (11)	0.242 (2)	0.00445 (17)*
氧气	0.7001 (5)	负极0.2611 (8)	0.107 (2)	0.00445 (17)*
臭氧	0.5829 (6)	0.1296 (10)	0.060 (2)	0.00445（17）*
O4号机组	0.8034 (5)	0.1524 (10)	0.088 (2)	0.00445 (17)*
镁1	0.5463 (3)	0.3006 (5)	0.331 (2)	0.00145 (17)*
Ow1型	0.4089 (5)	0.4608 (12)	0.419 (2)	0.00445 (17)*
Ow2公司	0.6051 (5)	0.1101 (10)	0.474 (2)	0.00445（17）*
Ow3公司	0.6742 (6)	0.5881 (9)	0.367 (2)	0.00445 (17)*
Ow4型	0.4908 (4)	0.5372 (10)	0.204 (2)	0.00445 (17)*
Ow5公司	0.4223 (5)	0.0162 (10)	0.298 (2)	0.00445 (17)*
H1a型	0.42006	0.64363	0.4552	0.015*
H1b型	0.37651	0.37146	0.48267	0.015*
过氧化氢	0.67819	0.13273	0.51884	0.015*
硫化氢	0.5443	0.01726	0.51217	0.015*
H3a型	0.68654	0.61788	0.44414	0.015*
H3b型	0.67549	0.75295	0.32909	0.015*
H4a型	0.56211	0.58877	0.15764	0.015*
血红蛋白	0.42644	0.46964	0.1585	0.015*
H5a型	0.44371	负极0.16332	0.26478	0.015*
H5b型	0.33552	负极0.00874	0.32091	0.015*

几何参数（λ，º）顶部

S1-O1号机组	1.497 (5)	Ow4-H4b型	0.973 (17)
S1-O2型	1.499 (4)	Ow4-H5a型^{不及物动词}	1.799（12）
S1-O3型	1.505 (6)	Ow5-Mg1型	2.059 (6)
S1-O4号机组	1.502 (6)	Ow5-H5a型	1.042 (11)
O1-S1型	1.497 (5)	Ow5-H5b型	1.015 (8)
O1-Mg1（氧化镁）	2.090 (6)	H1a-O3型^vii（七）	1.74 (2)
O1-H3b型^我	1.984（16）	H1a-Mg1	2.729 (16)
氧气-S1	1.499 (4)	H1a-Ow1型	1.055 (13)
氧气-H1b^ii（ii）	1.84 (2)	H1a-H1b型	1.5298 (1)
氧气-过氧化氢^三	1.818 (17)	H1b-O2型^{viii（八）}	1.84 (2)
O2-H4a^我	1.828 (11)	H1b-Mg1型	2.673 (19)
O3-S1型	1.505 (6)	H1b-Ow1型	0.98 (2)
臭氧-H1a^iv（四）	1.74（2）	H1b-H1a型	1.5298 (1)
臭氧-过氧化氢^ii（ii）	1.711（11）	H2a-O2^九	1.818 (17)
O4-S1型	1.502 (6)	H2a-Ow2	0.989 (16)
O4-H3a型^三	1.77 (3)	H2a-H2b	1.6076 (1)
O4-H4b^v（v）	1.738 (15)	H2b-O3^{viii（八）}	1.711 (11)
氧化镁	2.090 (6)	H2b-Mg1	2.66 (2)
Mg1-Ow1镁	2.046 (6)	H2b-Ow2	0.954 (14)
Mg1-Ow2	2.111 (6)	H2b-H2a	1.6076（1）
Mg1-Ow3镁	2.109 (6)	H3a-O4型^九	1.77 (3)
Mg1-Ow4镁	2.069 (6)	H3a-Mg1型	2.657 (14)
Mg1-Ow5镁	2.059 (6)	H3a-Ow3型	0.96 (3)
Mg1-H1a镁	2.729 (16)	H3a-H3b型	1.5754 (1)
Mg1-H1b	2.673 (19)	H3b-O1型^{不及物动词}	1.984（16）
Mg1-H2b	2.66 (2)	H3b-Mg1型	2.752 (3)
Mg1-H3a	2.657（14）	H3b-Ow3型	0.975 (14)
Mg1-H3b	2.752 (3)	H3b-H3a型	1.5754 (1)
Mg1-H4a	2.60 (2)	H4a-O2型^{不及物动词}	1.828 (11)
Mg1-H4b	2.64 (2)	氢氧化氢-Mg1	2.60 (2)
Ow1-Mg1型	2.046 (6)	H4a-Ow4型	1.012 (16)
Ow1-H1a型	1.055 (13)	H4a-H4b型	1.6310 (1)
Ow1-H1b型	0.98 (2)	H4b-O4^x个	1.738 (15)
Ow2-Mg1	2.111 (6)	H4b-镁1	2.64 (2)
Ow2-H2a	0.989 (16)	H4b-Ow4型	0.973 (17)
Ow2-H2b	0.954 (14)	H4b-H4a	1.6310（1）
Ow3-镁1	2.109 (6)	H5a-Ow4型^我	1.799 (12)
Ow3-H3a型	0.96 (3)	H5a-Ow5型	1.042 (11)
Ow3-H3b型	0.975 (14)	H5a-H5b型	1.6006 (1)
Ow3-H5b型^v（v）	1.927 (10)	H5b-Ow3型^x个	1.927 (10)
Ow4-Mg1型	2.069 (6)	H5b-Ow5型	1.015 (8)
Ow4-H4a型	1.012 (16)	H5b-H5a型	1.6006 (1)

O1-S1-O2型	108.2 (3)	Ow3-镁1-Ow5	178.9 (3)
O1-S1-O3型	108.1 (4)	Ow4-Mg1-Ow5型	94.5 (3)
O1-S1-O4型	109.3 (3)	Mg1-Ow1-H1a	119.9 (6)
O2-S1-O3型	111.1 (4)	Mg1-Ow1-H1b	120.2 (5)
O2-S1-O4型	109.1 (3)	H1a-Ow1-H1b	98 (2)
O3-S1-O4型	111.0 (3)	Mg1-Ow2-H2a	131.3 (10)
S1-O1-Mg1型	134.6 (4)	Mg1-Ow2-H2b	115.1 (12)
O1-Mg1-Ow1型	169.5 (3)	H2a-Ow2-H2b	112 (3)
O1-Mg1-Ow2	88.1（2）	Mg1-Ow3-H3a	114.7 (5)
O1-Mg1-Ow3	93.9 (3)	Mg1-Ow3-H3b	121.9 (10)
O1-Mg1-Ow4型	97.9 (3)	H3a-Ow3-H3b	109.0（12）
O1-Mg1-Ow5	86.1 (3)	Mg1-Ow4-H4a	110.0 (10)
Ow1-Mg1-Ow2	89.2 (3)	Mg1-Ow4-H4b	115.8 (10)
Ow1-Mg1-Ow3型	96.1 (3)	H4a-Ow4-H4b	111 (3)
Ow1-Mg1-Ow4型	86.0 (2)	Mg1-Ow5-H5a	124.3 (4)
Ow1-Mg1-Ow5	83.9 (3)	Mg1-Ow5-H5b	132.4 (8)
Ow2-Mg1-Ow3型	86.9 (3)	H5a-Ow5-H5b型	102.2 (5)
Ow2-Mg1-Ow4型	171.5 (3)	Ow1-H1a-H1b	39.2（12）
Ow2-Mg1-Ow5	92.0 (3)	Ow1-H1b-H1a	43.1 (9)
Ow3-镁1-Ow4	86.6 (2)

对称代码：（i）x个,年负极1,z（z）; （ii）负极x个+1,负极年,z（z）负极1/2; （iii）负极x个+3/2,年负极1/2，z（z）负极1/2; （iv）负极x个+1,负极年+1,z（z）负极1/2; （v）x个+1/2,负极年+1/2,z（z）; （vi）x个,年+1,z（z）; （vii）负极x个+1,负极年+1,z（z）+1/2; （viii）负极x个+1,负极年,z（z）+1/2; （ix）负极x个+3/2,年+1/2,z（z）+1/2; （x）x个负极1/2，负极年+1/2,z（z）.

（XU2692_BG_H_phase_2）顶部

水晶数据顶部

H（H）₂哦	c（c）= 7.3283 (3) Å
M（M）_第页= 18.01	V（V）= 128.22 (1) Å^三
六边形，P（P）6_三/米米c（c）	Z轴= 4
一= 4.49480 (13) Å

分数原子坐标和各向同性或等效各向同性位移参数²) 顶部

	x个	年	z（z）	U型_{国际标准化组织}*/U型_等式	开路特性。(<1)
氢气	0.451	0.9019	0.0179	0.008*	0.5
上半年	0.3333	0.6667	0.1964	0.012*	0.5
O1公司	0.3333	0.6667	0.0614	0.012*

几何参数（λ，º）顶部

H2-H2（H2-H2）^我	1.5860 (1)	H1-O1型	0.9893（1）
H2-H2（H2-H2）^ii（ii）	1.5860 (1)	H1-O1型^iv（四）	1.7749（1）
H2-H2（H2-H2）^三	0.8075 (1)	氧气-氢气	0.9695 (1)
H2-H1型	1.5967 (1)	氧气-氢气^我	0.9695 (1)
氢-O1	0.9695 (1)	氧气-氢气^ii（ii）	0.9698 (1)
硫化氢^三	1.7770 (1)	氧气-氢气^三	1.7770 (1)
H1-H2型	1.5967 (1)	氧气-氢气^v（v）	1.7770 (1)
H1-H2型^我	1.5967 (1)	氧气-氢气^{不及物动词}	1.7774 (1)
H1-H2型^ii（ii）	1.5969 (1)	O1-H1型	0.9893 (1)
H1-H1型^iv（四）	0.7856 (1)	O1小时1^iv（四）	1.7749 (1)

氢气^三-氢-O1	180	H2-O1-H1	109.1974 (9)
上半年^iv（四）-H1-O1型	180	氢气^我-氧气-氢气^ii（ii）	109.7358 (8)
H2-O1-H2^我	109.7667 (8)	氢气^我-O1-H1型	109.1974 (9)
H2-O1-H2^ii（ii）	109.7358 (8)	氢气^ii（ii）-O1-H1型	109.1899 (9)

对称代码：（i）负极年+1,x个负极年+1,z（z）; （ii）年负极x个,负极x个+1,z（z）; （iii）负极x个+1,负极年+2,负极z（z）; （iv）年负极x个,负极x个+1,负极z（z）+1/2; （v）年负极1,年负极x个,负极z（z）; （vi）x个负极年+1,x个,负极z（z）.

（XU2692_BG_H_phase_3）顶部

水晶数据顶部

一氧化碳₂	一= 5.58455 (13) Å
M（M）_第页= 44.01	V（V）= 174.17 (1) Å^三
立方，P（P）一三	Z轴= 4

分数原子坐标和各向同性或等效各向同性位移参数²) 顶部

	x个	年	z（z）	U型_{国际标准化组织}*/U型_等式
C类	0	0	0	0.008*
哦	0.1185	0.1185	0.1185	0.008*

几何参数（λ，º）顶部

首席运营官	1.1462 (1)	O-C公司	1.1462 (1)
首席运营官^我	1.1462（1）

O-C-O公司^我	180

对称代码：（i）负极x个,负极年,负极z（z）.

致谢

作者感谢STFC ISIS设施访问其SCARF科学计算集群。我们还要感谢M.Pamato博士在准备图14时提供的帮助.

资金筹措信息

感谢STFC通过综合研究拨款（拨款编号ST/K000934/1）提供的资金支持。

工具书类

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