研究论文\(\def\h填{\hskip5em}\def\hfil{\hski p3em}\def\eqno#1{\hfil{#1}}\)

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应用
结晶学
国际标准编号:1600-5767

单个太阳能电池纳米线的同时高分辨率扫描Bragg对比度和光学成像

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哥廷根大学X射线物理研究所,Friedrich-Hund-Platz 1,哥廷根,37077,德国
*通信电子邮件:jwallen@uni-goettingen.de

编辑:G.Renaud,CEA-Grenoble DSM/INAC/SP2M/NRS,法国格勒诺布尔(2015年4月20日收到; 2015年9月25日接受; 在线2015年11月10日)

使用纳米聚焦硬X射线束和两个探测器,演示了单个太阳能电池纳米线的同步扫描布拉格对比度和小角度ptychographic成像。2.5µm长的纳米线由直径190 nm的单晶InP芯组成,涂有非晶SiO2和多晶氧化铟锡。使用140×210 nm X射线束的小角度散射在实际空间中选择并对齐纳米线。在小角度散射中观察到的纳米线的方向被用来确定布拉格条件下的正确旋转。在真实空间中对准和旋转后,进行高分辨率(50 nm步进)光栅扫描,以同时测量纳米线中小角度散射和布拉格衍射的分布。相干小角度散射的翼状图重建用于实现子束空间分辨率。小角度散射图像对纳米线所有部分的形状和电子密度都很敏感,除较厚的头部区域外,沿着纳米线轴显示出均匀的轮廓。相反,仅探测单晶InP芯的扫描布拉格衍射显微镜显示出弯曲和结晶不均匀性。当纳米线旋转时,观察到它的系统性和非系统性真实空间运动,仅从布拉格散射很难揭示这一点。这些结果证明了在布拉格衍射实验中同时收集和分析小角度散射的优点。

1.简介

半导体纳米线是晶体纳米结构,在电子学(富冈等。, 2012[Tomioka,K.,Yoshimura,M.&Fukui,T.(2012),《自然》,488189-192。])、发光器件(段等。, 2003[Duan,X.F.,Huang,Y.,Agarwal,R.&Lieber,C.M.(2003).自然,421,241-245.])和量子物理学(穆里克等。, 2012【Mourik,V.、Zuo,K.、Frolov,S.M.、Plissard,S.R.、Bakkers,E.P.A.M.和Kouwenhoven,L.P.(2012),《科学》,第336期,第1003-1007页。】). 特别是,近年来,基于纳米线的太阳能电池显示出强劲的发展势头(Wallentin等。, 2013[Wallentin,J.、Anttu,N.、Asoli,D.、Huffman,M.、Åberg,I.、Magnusson,M.H.、Siefer,G.、Fuss Kailuweit,P.、Dimroth,F.、Witzimann,B.、Xu,H.Q.、Samuelson,L.、Deppert,K.和BorgströM,M.T.(2013)。科学,3391057-1060。]; 科伦坡等。, 2009[科伦坡,C.,Heiß,M.,Grätzel,M.&Fontcuberta i Morral,A.(2009),《应用物理学快报》94,173108。]; 姚明等。, 2014[姚,M.,黄,N.,丛,S.,池,C.-Y.,塞耶迪,M.A.,林,Y.-T.,曹,Y.,波维内利,M.L.,达普库斯,P.D.&Zhou,C.(2014).Nano Lett.14,3293-3303.]; 转到等。, 2009【Goto,H.、Nosaki,K.、Tomioka,K.,Hara,S.、Hiruma,K.和Motohisa,J.&Fukui,T.(2009)。应用物理实验2,035004。】; 博格斯特伦等。, 2011【Borgsteröm,m.T.,Wallentin,J.,Heurlin,m.,Fält,S.,Wickert,P.,Leene,J..,Magnusson,m.H.,Deppert,K.&Samuelson,L.(2011).量子电子.171050-1061.】). 为了完成该装置,必须与as-grown纳米线进行电气连接,这通常是通过沉积绝缘体和导体的非晶薄膜来完成的。这种薄膜可以在半导体中引起强应变(Bouwes-Bavinck等。, 2012【布韦斯·巴文克(Bouwes Bavinck,M.)、杰林斯基(Zielin ski,M),这可能会影响例如电子带隙(Bouwes Bavinck等。, 2012【布韦斯·巴文克(Bouwes Bavinck,M.)、杰林斯基(Zielin ski,M)和自由载流子机动性(Lee等。, 2005【Lee,M.L.,Fitzgerald,E.A.,Bulsara,M.T.,Currie,M.T&Lochtefeld,A.(2005),《应用物理学杂志》97,011101。】).

变速箱电子显微镜可用于研究裸纳米线中的应变(拉尔森等。, 2007[Larsson,M.W.,Wagner,J.B.,Wallin,M.,Håkansson,P.,Fröberg,L.E.,Samuelson,L.&Wallenberg,L.R.(2007)。纳米技术,181015504])但电子的强吸收使得这种方法对加工的纳米线器件具有挑战性。一个世纪以来,X射线衍射(XRD)一直是研究晶体材料的关键方法,X射线的长穿透长度允许研究完整的设备(Hrauda等。, 2011[Hrauda,N.、Zhang,J.、Wintersberger,E.、Etzelstorfer,T.、Mandl,B.、Stangl,J.,Carbone,D.、Hol,V.、Jovanović,V、Biasoto,C.、Nanver,L.K.、Moers,J.和Grützmacher,D.&Bauer,G.(2011)。《纳米快报》第11期,第2875-2880页。]). 由于制作高效X射线光学元件的困难,XRD传统上用于探测相对较大的样品区域。随着高亮度同步辐射源和X射线聚焦光学技术的发展,实际空间分辨率提高了。探测多种类型的单个纳米结构(Hrauda等。, 2011[Hrauda,N.、Zhang,J.、Wintersberger,E.、Etzelstorfer,T.、Mandl,B.、Stangl,J.,Carbone,D.、Hol,V.、Jovanović,V、Biasoto,C.、Nanver,L.K.、Moers,J.和Grützmacher,D.&Bauer,G.(2011)。《纳米快报》第11期,第2875-2880页。]; 莫库塔等。, 2008【Mocuta,C.,Stangl,J.,Mundboth,K.,Metzger,T.H.,Bauer,G.,Vartanyants,I.A.,Schmidbauer,M.&Boeck,T.(2008),《物理评论B》,77,245425。】; 威廉姆斯等。, 2003【Williams,G.J.、Pfeifer,M.A.、Vartanyants,I.A.和Robinson,I.K.(2003),《物理评论稿》90、175501。】; 夏马尔等。, 2008【Chamard,V.,Stangl,J.,Labat,S.,Mandl,B.,Lechner,R.T.&Metzger,T.H.(2008),《应用结晶学杂志》第41期,第272-280页。】; 牛顿等。, 2009【Newton,M.C.,Leake,S.J.,Harder,R.&Robinson,I.K.(2009),《国家材料》第9卷第120-124页。】; 汉克等。, 2008【Hanke,M.、Dubslaff,M.和Schmidbauer,M.,Boeck,T.、Schöder,S.、Burghammer,M.以及Riekel,C.、Patommel,J.和Schroer,C.G.(2008),《应用物理快报》,第92期,第193109页。】; Robinson&Harder,2009年[Robinson,I.&Harder,R.(2009),《国家材料》第8卷,第291-298页。])与样本平均值(Mocuta等。, 2008【Mocuta,C.,Stangl,J.,Mundboth,K.,Metzger,T.H.,Bauer,G.,Vartanyants,I.A.,Schmidbauer,M.&Boeck,T.(2008),《物理评论B》,77,245425。】). 应变引起的晶格变化(Mastropetro等。, 2013【Mastropietro,F.、Eymery,J.、Carbone,G.、Baudot,S.、Andrieu,F.和Favre-Nicolin,V.(2013),《物理评论稿》第111期,第215502页。】; 牛顿等。, 2009【Newton,M.C.,Leake,S.J.,Harder,R.&Robinson,I.K.(2009),《国家材料》第9卷第120-124页。】; 赫拉达等。, 2011[Hrauda,N.、Zhang,J.、Wintersberger,E.、Etzelstorfer,T.、Mandl,B.、Stangl,J.,Carbone,D.、Hol,V.、Jovanović,V、Biasoto,C.、Nanver,L.K.、Moers,J.和Grützmacher,D.&Bauer,G.(2011)。《纳米快报》第11期,第2875-2880页。]),材料成分(Haag等。, 2013【Haag,S.T.,Richard,M.I.,Welzel,U.,Favre-Nicolin,V.,Balmes,O.,Richter,G.,Mittemeijer,E.J.&Thomas,O.(2013),《纳米快报》,第13期,1883-1889页。】; 赫拉达等。, 2011[Hrauda,N.、Zhang,J.、Wintersberger,E.、Etzelstorfer,T.、Mandl,B.、Stangl,J.,Carbone,D.、Hol,V.、Jovanović,V、Biasoto,C.、Nanver,L.K.、Moers,J.和Grützmacher,D.&Bauer,G.(2011)。《纳米快报》第11期,第2875-2880页。]),加热(Haag等。, 2013【Haag,S.T.,Richard,M.I.,Welzel,U.,Favre-Nicolin,V.,Balmes,O.,Richter,G.,Mittemeijer,E.J.&Thomas,O.(2013),《纳米快报》,第13期,1883-1889页。】)和水晶多型体(法夫雷·尼科林等。, 2010【Favre-Nicolin,V.,Mastropetro,F.,Eymery,J.,Camacho,D.,Niquet,Y.M.,Borg,B.M.,Messing,M.E.,Wernersson,L.E.,Algra,R.E.,Bakkers,E.P.A.M.,Metzger,T.H.,Harder,R.&Robinson,I.K.(2010),《新物理学杂志》第12期,第035013页。】; 夏马尔等。, 2008【Chamard,V.,Stangl,J.,Labat,S.,Mandl,B.,Lechner,R.T.&Metzger,T.H.(2008),《应用结晶学杂志》第41期,第272-280页。】)已经进行了调查。对于像这里研究的这种复合器件,布拉格散射的一个局限性是它不能提供有关非晶区的信息。

纳米结构布拉格散射的一个关键挑战是在真实和互易空间(斯坦格尔等。, 2014【Stangl,J.、Mocuta,C.、Chamard,V.和Carbone,D.(2014),《自然材料》第8期,第291-298页。】; Robinson&Harder,2009年[Robinson,I.&Harder,R.(2009),《国家材料》第8卷,第291-298页。]). 实际空间对准需要在纳米聚焦光束中定位和可控移动样品,精度应大大小于聚焦尺寸。往复空间要求意味着梁和样品晶格必须以正确的角度对齐,以满足布拉格条件。为了收集摇摆曲线,样品围绕布拉格峰在小角度范围内旋转。由于样品永远无法完美地定位在旋转中心,这导致了实际空间的偏移。随着样本特征尺寸和X射线焦点缩小到远低于1µm,对齐问题变得越来越严重。

小角度(正向)X射线散射的对准更容易,因为定位只需在实际空间中进行。它基于样品中所有电子的散射,不受晶面诱导的干扰,基本上测量投影电子密度。因此,小角度散射可以为布拉格散射提供补充信息(Gallagher-Jones等。, 2014【Gallagher-Jones,M.等人(2014年),《国家通讯》第5卷第3798页。】; 铺位等。, 2009【Bunk,O.,Bech,M.,Jensen,T.H.,Feidenhans l,R.,Binderup,T.,Menzel,A.&Pfeiffer,F.(2009),《新物理学杂志》第11期,第123016页。】). 在这里,我们结合小角度和布拉格散射来研究带有纳米聚焦X射线束的太阳能电池纳米线。利用小角度散射的脉搏图重建技术,以亚波束尺寸的空间分辨率来寻找和跟踪实际空间位置。虽然小角度散射显示出相当均匀的轮廓,但扫描布拉格衍射显微镜显示出晶体InP芯中存在强烈的不均匀性。

2.实验

这里研究的纳米线取自太阳能电池,其中约400万根密集矩阵(间距0.47µm)的纳米线构成1×1 mm的器件。纳米线太阳能电池的制备已在前面描述过(Wallentin等。, 2013[Wallentin,J.、Anttu,N.、Asoli,D.、Huffman,M.、Åberg,I.、Magnusson,M.H.、Siefer,G.、Fuss Kailuweit,P.、Dimroth,F.、Witzimann,B.、Xu,H.Q.、Samuelson,L.、Deppert,K.和BorgströM,M.T.(2013)。科学,3391057-1060。]; 博格斯特伦等。, 2011【Borgsteröm,m.T.,Wallentin,J.,Heurlin,m.,Fält,S.,Wickert,P.,Leene,J..,Magnusson,m.H.,Deppert,K.&Samuelson,L.(2011).量子电子.171050-1061.】). 简单地说,金种子颗粒最初是通过在InP基板上进行纳米压印光刻来定义的。然后,将直径190 nm、掺杂有轴向p-i-n结的InP纳米线生长到约2.5µm的长度,然后通过湿法蚀刻去除金种子粒子。为了创建顶部触点,绝缘SiO2为了防止轴向短路,采用原子层沉积法沉积了该薄膜,并溅射沉积了一个透光的氧化铟锡(ITO)顶部触点。ITO溅射对纳米线的覆盖不均匀,顶部有较厚的一层(图1[链接]和1[链接]b条). 因此,纳米线由单晶InP芯和非晶SiO组成2薄膜和多晶ITO层。类似设备的效率为13.8%(Wallentin等。, 2013[Wallentin,J.、Anttu,N.、Asoli,D.、Huffman,M.、Åberg,I.、Magnusson,M.H.、Siefer,G.、Fuss Kailuweit,P.、Dimroth,F.、Witzimann,B.、Xu,H.Q.、Samuelson,L.、Deppert,K.和BorgströM,M.T.(2013)。科学,3391057-1060。]),而该电池显示出9%的效率。

[图1]
图1
()扫描电子显微镜太阳能电池中纳米线位于生长基板上的图像。比例尺1µm,倾斜45°。在下方可以看到断开的纳米线的残端。(b条)描绘晶体纳米线及其p-i-n掺杂结构、非晶SiO的图纸2薄膜和多晶ITO层。为了清晰起见,层的厚度被夸大了。(c(c))扫描电子显微镜本论文研究的纳米线位于硅上的图像N个4膜,在实验后取下。红色圆圈显示了纳米聚焦X射线束的大小。(d日)显示实验设置的图纸,如上图所示。使用了两个探测器,其中靠近样品的Pilatus 1M可以水平移动,进出小角度光束。显示了部分探测器图像的示例,其比例以像素为单位。已经调整了色阶,以提高纳米线条纹的可见性,这使得高强度的中心区域看起来过于饱和。在小角度探测器图像中,KB反射镜有垂直和水平条纹。

在X射线研究中,用洁净的组织从生长基底上刮下纳米线,并随机沉积在X射线透明的1µm厚硅上N个4薄膜(图1[链接]c(c)). 德国汉堡DESY PETRA III同步加速器P10束线处的GINIX(Göttingen X射线纳米成像仪器)终端用于X射线研究(图1[链接]d日)(萨尔迪特等。, 2015【Salditt,T.、Osterhoff,M.、Krenkel,M.,Wilke,R.N.、Priebe,M.和Bartels,M.(2015),J.Synchrotron Rad.22,867-878.】). 使用Kirkpatrick–Baez(KB)反射镜将能量为13.8keV的光束聚焦到水平和垂直方向上,其大小分别为(强度的半高宽)140×210 nm,这由光学重建确定[见下文和Wilke等。(2014【Wilke,R.N.,Wallentin,J.,Osterhoff,M.,Pennicard,D.,Zozulya,A.,Sprung,M.&Salditt,T.(2014),《结晶学报》A70,552-562。】)]. 实际空间坐标系(x个,,z(z))如图2所示[链接]使用了针对层析成像优化的样品台,而不是衍射仪,在垂直方向上旋转一圈z(z)轴(θz(z))以及用于平移的高精度压电马达。

[图2]
图2
旋转对齐。()概述纳米线样品的暗场STXM图像。比例尺10µm,步长200 nm。可以看到几个纳米线躺在硅上N个4膜。水平条纹是由于同步加速器环电流的变化造成的。(b条)年装箱区单个纳米线的高分辨率暗场STXM图像(). 比例尺1µm,步长100 nm。(c(c))图中描绘了面向光束的纳米线。(111)面与长轴正交。因此,散射矢量q个平行于纳米线长轴。纳米线与水平线之间的夹角轴是α= 16°. (d日)从上面看,描绘纳米线的图纸。样品围绕垂直方向旋转z(z)轴。围绕垂直方向的旋转z(z)轴,θz(z),满足Bragg条件所需的大于布拉格角, θB类,由于旋转α.

使用了两种不同的单光子计数探测器,如图1所示[链接](d日). 样品附近x个=0.38 m,有一个172µm像素大小的Dectris Pilatus 1M探测器(P1M),可以在小角度光束中进出。还有一种基于Medipix 3芯片的新型Lambda探测器,像素尺寸为55µm(Pennicard等。, 2013【Pennicard,D.、Lange,S.、Smoljanin,S.,Hirsemann,H.、Graafsma,H.,Epple,M.、Zuvic,M.,Lampert,M.O.、Fritzsch,T.和Rothermund,M.(2013),《物理杂志》,第4252010年6月。】; 威尔克等。, 2014【Wilke,R.N.,Wallentin,J.,Osterhoff,M.,Pennicard,D.,Zozulya,A.,Sprung,M.&Salditt,T.(2014),《结晶学报》A70,552-562。】)定位于x个=5.1 m,位于飞行管后面,与半透明中央挡块一起使用,以改善动态范围(威尔克等。, 2013【Wilke,R.N.,Vassholz,M.&Salditt,T.(2013),《水晶学报》A69,490-497。】).

3.对准

布拉格散射实验中,使用了不同的策略来对齐纳米晶。X射线荧光如果样本具有合适的吸收边缘(汉克等。, 2008【Hanke,M.、Dubslaff,M.和Schmidbauer,M.,Boeck,T.、Schöder,S.、Burghammer,M.以及Riekel,C.、Patommel,J.和Schroer,C.G.(2008),《应用物理快报》,第92期,第193109页。】). 如果在生长衬底上研究外延生长的纳米晶,样品可以首先对准倒易空间,通过使用强基底布拉格反射(Mocuta等。, 2008【Mocuta,C.,Stangl,J.,Mundboth,K.,Metzger,T.H.,Bauer,G.,Vartanyants,I.A.,Schmidbauer,M.&Boeck,T.(2008),《物理评论B》,77,245425。】). 对准后倒易空间,然后可以在实际空间中扫描样品,直到找到单个纳米结构。在许多情况下,例如本例中,衬底和纳米晶是相同的材料,这意味着必须根据更强的衬底信号检测纳米晶信号。此外,为了测量如此密集的纳米线阵列中的单根纳米线,必须使用接近纳米线轴的衍射角。衍射信号将在一大块纳米线上平均,从而降低了X射线束焦点给出的最佳尺寸的空间分辨率。

相反,我们选择测量从生长衬底上断开的单个纳米线,并从真实的空间排列开始。这种方法完全消除了生长衬底的任何散射,并允许使用低折射率布拉格反射。这种方法应将纳米线保持在其原始应变状态,除了非常靠近基底外,因为处理层保持完整,但应进行进一步的实验,比较站立和刮掉的纳米线,以验证这一点。在使用在线光学显微镜进行粗对准后,我们制作了具有足够分辨率的大面积扫描透射X射线显微镜(STXM)图像,以显示单个纳米线(步长200 nm;图2[链接]). 然后,选择一根纳米线,用较小的STXM图像成像,步长为100 nm,如图2所示[链接](b条). 在STXM中,样品是在光束中扫描的二维光栅,并在每个点获取检测器图像。根据这些图像,可以评估不同的对比模式,如§[链接]4

由于旋转对准无法使用衬底峰进行,因此使用测量的纳米线形状代替。InP纳米线在立方闪锌矿(111)B方向上生长,其中(111)晶面定向垂直于长轴(图2[链接]c(c))(平沼等。, 1995【Hiruma,K.、Yazawa,M.、Katsuyama,T.、Ogawa,K.,Haraguchi,K..、Koguchi,M.&Kakibayashi,H.(1995),《应用物理学杂志》第77期,第447-462页。】). 在晶体生长过程中,还会形成高密度的纤锌矿晶段,因此纳米线是一种多型混合物。我们名义上测量了锌蓝石(111)平面的布拉格反射,其散射矢量与纤锌矿000.2反射(克里格纳等。, 2011【Kriegner,D.、Wintersberger,E.、Kawaguchi,K.、Wallentin,J.、Borgsteröm,m.T.和Stangl,J..(2011)。纳米技术,22,425704。】). 为了简单起见,我们只提到立方111反射。111反射具有布拉格角属于θB类=7.62°,X射线能量13.8 keV。小角度几乎与纳米线轴正交,保持了纳米聚焦光束的高空间分辨率。薄膜的旋转对准首先在薄膜与梁平行的情况下进行(θz(z)=90°),使用刀刃扫描。

正确的θz(z)因为布拉格条件不是θB类,因为纳米线在样品膜的平面上旋转。然而,平面内旋转α对于选定的纳米线,可以很容易地从STXM扫描中进行评估。由于(111)平面与散射矢量正交q个是平行的,纳米线长轴,旋转是(附录[链接])[{\theta}_{z}=\arcsin(\lambda/2d\cos\alpha)].测量α=16°,我们计算得出θz(z)= 8.0°. 进行了摇摆曲线测量(见图6在§5中[链接]),峰值为10.88°。这种偏差可能是因为纳米线上的ITO膜在顶部较厚,这意味着纳米线轴与膜没有完全对齐。几何计算还预测了探测器上布拉格峰的垂直和水平偏转,即(,z(z))=(9.88,3.07)cm,与测量值(9.89,2.81)cm相比。由于布拉格角可以准确预测,为了提高角度分辨率,可以使用一个放置得更远的小型高分辨率探测器。

在图1中[链接](d日),显示了检测器图像中感兴趣区域(ROI)的示例。在小角度散射和布拉格散射中,衍射峰是探测光束的傅里叶变换和物体形状函数的一阶卷积(Hruszkewycz等。, 2012【Hruszkewycz,S.O.,Holt,M.V.,Murray,C.E.,Bruley,J.,Holt; 罗宾逊等。, 2001【Robinson,I.K.,Vartanyants,I.A.,Williams,G.J.,Pfeifer,M.A.和Pitney,J.A.(2001),《物理评论稿》87,195505。】). 形状函数在对象中定义为1,在对象外部定义为0。对于杆状物体,形状函数的二维傅里叶变换产生与杆长轴正交的条纹。因此,在所有三个探测器图像中都可以看到与纳米线轴正交的条纹。在小角度散射图像中,也可以观察到KB反射镜的垂直和水平条纹。

4.多模成像

在校准真实和倒易空间,进行STXM扫描时,P1M检测布拉格峰,Lambda检测器测量小角度散射(步长100 nm,每点曝光时间1s)。可以从小角度散射计算几种成像对比度模式(图3[链接])(蒂伯特等。, 2009【Thibault,P.,Dierolf,M.,Kewish,C.M.,Menzel,A.,Bunk,O.&Pfeiffer,F.(2009),《物理学评论A》,80,043813。】; 铺位等。, 2009【Bunk,O.,Bech,M.,Jensen,T.H.,Feidenhans l,R.,Binderup,T.,Menzel,A.&Pfeiffer,F.(2009),《新物理学杂志》第11期,第123016页。】)所有这些都可以探测样品的晶体和非晶体部分。此处,透射(亮场)STXM定义为小角度散射ROI中的总强度,与探测器上传播的光束大小相对应。该信号通过物体中的吸收进行调制。相反,暗场STXM在这里定义为相同ROI外的总信号。因此,它是散射光数量的一种度量。差分相位对比度(DPC)是基于对探测器上散射信号的质心(COM)的评估,该评估根据物体中的密度梯度进行修改。

[图3]
图3
单次扫描的多模成像分析。步长100 nm,比例尺0.5µm。()传输STXM,归一化强度。对数据进行了修改,以补偿同步加速器环顶升引起的系统强度波动。(b条)暗场STXM图像,归一化强度。(c(c))水平方向的差分相位对比度,单位为106拉德米−1. (d日)垂直方向上的差分相位对比度,单位为106拉德米−1. (e(电子))扫描布拉格衍射显微镜,归一化强度。((f))翼状胬肉重建,相移(rad)。

而变速器STXM的对比度较差(图3[链接]),约0.5%,暗场图像显示约20%的对比度(图3[链接]b条). DPC图像显示了纳米线边缘的对比度(图3[链接]c(c)和3[链接]d日),其中电子密度存在梯度。由于纳米线的方向几乎是水平的,所以在垂直的DPC中最容易看到纳米线的形状。

P1M探测器上的Bragg信号按空间点进行分析,以生成二维图像(Mocuta等。, 2008【Mocuta,C.,Stangl,J.,Mundboth,K.,Metzger,T.H.,Bauer,G.,Vartanyants,I.A.,Schmidbauer,M.&Boeck,T.(2008),《物理评论B》,77,245425。】). 我们将扫描布拉格衍射显微镜(SBM)用于该方法,以将其与具有不同对比机制的扫描小角度衍射方法(Thibault等。, 2008【Thibault,P.,Dierolf,M.,Menzel,A.,Bunk,O.,David,C.&Pfeiffer,F.(2008),《科学》,第321379-382页。】). 图3中的SBM图像[链接](e(电子))通过整合每个空间点的Bragg峰值ROI强度来实现,类似于传输STXM。SBM图像显示了特定角度下布拉格散射的空间分布,并且只探测了单晶InP芯。与小角度散射的图像相比,它显示出主要差异,在中下端有两个强散射区域,但纳米线顶部没有信号。所有这些成像模式的空间分辨率都受到聚焦光束大小的限制,但相干成像技术可以通过迭代重建相位来达到子光束大小的分辨率(Miao等。, 1999【Miao,J.,Charalambous,P.,Kirz,J.&Sayre,D.(1999),《自然》,400,342-344。】).

然而,这种重建方法的一个要求是散射光束要足够过采样(Miao等。, 1998【Miao,J.,Sayre,D.&Chapman,H.N.(1998),《美国光学学会期刊》,第15期,1662-1669页。】). 在单曝光相干衍射成像中,过采样率,σ,应大于2。对于一维大小的对象L(左)=200 nm,X射线波长λ=0.899º,探测器距离z(z)D类和像素大小x个D类,我们有远场几何[\sigma={{z_{rm D}}\lambda}/{L{x_{rmD}}}]对于Lambda探测器处的小角度散射,我们得到σ≃42,而对于P1M处的布拉格散射,我们发现σ≃ 1. 我们采用了另一种相干成像方法,即ptychography,在光束中扫描物体,在不同位置之间进行重叠曝光(Rodenburg等。, 2007[罗登堡·J·M、赫斯特·A·C、库利斯·A·G、多布森·B·R、菲佛·F、邦克·O、大卫·C、杰菲莫夫斯·K·约翰逊·I(2007)。《物理评论稿》98、034801。]). 由于曝光重叠,确定验光术的采样率更为复杂,使用这种方法可以大大放宽标准(Edo等。, 2013【Edo,T.B.,Batey,D.J.,Maiden,A.M.,Rau,C.,Wagner,U.,Pešić,Z.D.,Waigh,T.A.&Rodenburg,J.M.(2013),《物理评论A》,87,053850。】). 一维采样率仍然与[{z}(z)_{\rm D}\lambda/{x}_{\rm D}]与单曝光CDI一样,在我们的实验中,这意味着很难重建布拉格散射的相位。可用的探测器和光束线的几何结构不允许在实验时更好地采样布拉格散射,但这不是我们方法的基本限制。

STXM数据用于使用ePIE算法(重建参数)对小角度散射数据进行光学重建α=β=0.5)(Maiden&Rodenburg,2009年【Maiden,A.M.和Rodenburg,J.M.(2009)。超微显微镜,109,1256-1262。】; 威尔克等。, 2014【Wilke,R.N.,Wallentin,J.,Osterhoff,M.,Pennicard,D.,Zozulya,A.,Sprung,M.&Salditt,T.(2014),《结晶学报》A70,552-562。】)同时重建物体和探测光束(图3[链接](f)和4). 结果图像的分辨率高于STXM模式,并且可以清楚地看到较厚的头部。在脉搏成像的功率谱密度图中(图4[链接]b条)背景以上的贡献扩展到大约ν=6微米−1,如白环所示,对应于半周期实际空间像素大小(1/2ν)约80 nm(夏皮罗等。, 2005【Shapiro,D.、Thibault,P.、Beetz,T.、Elser,V.、Howells,M.、Jacobsen,C.、Kirz,J.、Lima,E.、Miao,H.、Neiman,A.M.和Sayre,D.(2005)。美国国家科学院院刊,10215343-15346。】; 威尔克等。, 2014【Wilke,R.N.,Wallentin,J.,Osterhoff,M.,Pennicard,D.,Zozulya,A.,Sprung,M.&Salditt,T.(2014),《结晶学报》A70,552-562。】).

[图4]
图4
翼状胬肉。()重建探测光束的相位和振幅。(b条)图3中重建纳米线的功率谱密度[链接]((f)). 白色环表示6µm−1. (c(c))沿纳米线一段的平均横截面轮廓和模拟相移。所有剖面均归一化为最大值。

为了更好地比较不同成像模式的空间分辨率,计算了纳米线的平均线轮廓(图4[链接]c(c)). 根据标称层厚度和材料数据,还计算了预期的相移剖面。由于InP芯和ITO膜具有最高的电子密度和相移,计算出的轮廓几乎是箱形,边缘有两个10 nm厚的峰(δ= 4.6 × 10−6和6.9×10−6)和SiO2胶卷最低(δ= 2.9 × 10−6). 暗场STXM的半高宽为0.54µm,考虑到0.31µm物体与0.21µ米光束的卷积,这是合理的。ptychographic图像的轮廓显示高斯轮廓,半高宽为0.30µm。尽管这与纳米线的直径相似,但轮廓最好不是高斯形状。因此,空间分辨率不足以区分核壳结构中的不同层,但足以解决沿纳米线轴的变化。SBM扫描显示的横截面直径低于STXM图像,这是预期的,因为它们只探测直径为0.19µm的晶核。当SBM扫描图3时[链接]数据点太少,无法进行有意义的分析,对高分辨率SBM扫描的类似分析(见下文)显示,FWHM为0.44µm。Ptychography是定量的,从这个意义上说,重建为相移提供了绝对值,可用于计算投影电子密度(Giewekemeyer等。, 2010【Giewekemeyer,K.,Thibault,P.,Kalbfleisch,S.,Beerlink,A.,Kewish,C.M.,Dierolf,M.,Pfeiffer,F.&Salditt,T.(2010)。美国国家科学院院刊,107,529-534。】). 纳米线主体中心测得的相移为−44 mrad,仅为计算的−90 mrad的一半。这种差异可能与有限的分辨率有关。

5.散射矢量的空间变化

接下来,在五个不同的旋转下重复多模成像。物体没有完全定位在旋转中心,因此样品在旋转过程中的方向。使用STXM扫描,我们可以对这种移动进行表征和补偿,我们测得其为7.5µm/度。然而,眼科图像显示,样品每0.05°步进有100 nm左右的残余非系统真实空间运动(图5[链接])水平和垂直方向。请注意,仅从布拉格散射很难观察到这种运动。

[图5]
图5
测量旋转引起的实际空间运动。()部分ptychography重建,如图3所示[链接]((f)). +号表示参考点。在穿过纳米线的方向上,该点是根据沿纳米线轴的强度总和的平均值计算得出的。沿着纳米线轴的方向,这一点是尖端斜率的一半最大值。水平坐标为电机位置。扫描范围适用于7.5µm/度的系统运动。(b条)ptychographic重建的一部分,在围绕z(z)轴+0.15°,与(). 这里,×符号表示根据该图像计算的参考点。+号表示该参考点的预期位置,根据方向。(c(c))基准点的剩余偏移系统运动校正后的相对旋转。这是参考点的测量位置(“×”)和预期位置(“+”)之间的距离,如(b条).

在图6中[链接](),围绕垂直方向的摇摆曲线z(z)轴显示了纳米线底部附近布拉格强度最高的点,峰值为θz(z)=10.88°,半高宽为0.14°。用高分辨率扫描(50 nm步长)在五个旋转下对纳米线的下半部进行了研究(图6[链接]):10.78、10.83、10.88、10.93和10.98°。对于每个实际空间点,首先移动数据以补偿实际空间移动。然后将所有旋转的散射强度映射到倒易空间。图6显示了所有角度的总强度图像[链接](b条). 布拉格峰位置的真实空间变化倒易空间, q个B类(,z(z)),可以显示因应变和弯曲引起的微小位移(Etzelstorfer等。, 2014【Etzelstorfer,T.,Süess,M.J.,Schiefler,G.L.,Jacques,V.L.R.,Carbone,D.,Chrastina,D.,Isella,G.,Spolenak,R.,Stangl,J.,Sigg,H.&Diaz,A.(2014),《同步辐射杂志》,第21期,第111-118页。】). 我们选择了测量的q个B类在纳米线的中间,作为固定的正交倒数空间坐标系的参考。坐标系,如图2所示[链接],具有q个名义上与纳米线轴平行,q个2与膜平行,与纳米线正交,以及q个1与纳米线和膜正交。因此,q个是主坐标|q个B类| ≃q个,而正交方向q个1q个2与倾斜有关晶格。请注意q个1q个2不能与任何晶体方向直接相关。在纳米线中间的参考点,q个1=q个2=0和|q个B类| =q个进行高斯峰值拟合,以量化q个B类。COM也进行了评估,但我们发现峰位拟合对背景噪音更具弹性。在高强度区域外q个1组件不足以进行进一步分析。此映射和峰位拟合对每个真实空间点重复,给出q个位置(图6[链接]c(c)和6[链接]d日).

[图6]
图6
纳米线左(下)半部的高分辨率扫描布拉格衍射显微镜。()摇摆曲线θz(z),围绕z(z)轴,从纳米线底部附近的最高强度区域开始。半高宽为0.14°。(b条)所有角度的布拉格峰值ROI中的强度总和。(c(c)), (d日)的图像q个2和|q个|分别为。首先移动每个SBM扫描,以补偿实际空间移动。里面的盒子(b条)–(d日)根据小角度散射评估,指示纳米线的位置。比例尺为0.5µm,步长为50 nm。由于聚焦X射线束的强度在焦点之外,因此也可以在装箱区域之外测量和分析布拉格峰的位置(见图4[链接]). (e(电子))周围的旋转q个1,计算为β= −q个2/q个并在纳米线上取平均值,实际空间坐标,,沿纳米线轴(平行于q个). 红线表示与斜率d的线性拟合β/d日=-1.78 mradµm−1. ((f))纳米线如何在膜平面内弯曲的放大草图,如沿光束所示(与图2相比[链接]c(c)).

的长度q个B类, |q个B类|与(111)晶格平面距离有关,为1.832º−1,略小于计算的1.85º−1大约1%的偏差可能是因为探测器距离没有彻底校准,因为我们关心的是纳米线内的相对变化。中的相对变化|q个B类|沿着纳米线的轴只有10个数量级−4. Theq个2然而,组分沿着纳米线轴显示出明显的梯度,这表明晶格是围绕着纳米线旋转的q个1。从轮班开始q个2,围绕旋转q个1可以为每个空间点计算为β=电弧(−q个2/q个) ≃ −q个2/q个。垂直于纳米线轴平均旋转并绘制沿纳米线的实际空间坐标,(图5[链接]c(c)). 对于大多数范围,存在线性相关性,可用梯度d拟合β/d日=-1.78 mradµm−1因此,该区域的方向可以用R(右)=|d/d日β|=0.56 mm。在这1µm段中,理想直纳米线的实际空间偏转仅约为2 nm,这太小了,无法直接观察。

6.讨论

小角度散射图像显示出相对均匀的纳米线,头部区域较厚。为了能够区分核壳结构中的不同层,实际空间分辨率应提高到约10 nm。SBM图像显示了两个强散射区域,大致位于纳米线的底部和中间。在这里研究的角度范围内,纳米线顶部的布拉格信号非常弱。这种不均匀性的原因尚不清楚,但可以提到两个原因。

首先,InP纳米线通常生长在立方闪锌矿和六方纤锌矿的混合物中晶体结构,其在晶格平面间距上不同,因此布拉格角(克里格纳等。, 2011【Kriegner,D.、Wintersberger,E.、Kawaguchi,K.、Wallentin,J.、Borgsteröm,m.T.和Stangl,J..(2011)。纳米技术,22,425704。】). 我们名义上测量了锌蓝石(111)平面的布拉格反射,其散射矢量仅比纤锌矿000.2反射(克里格纳)大0.36%等。, 2011【Kriegner,D.、Wintersberger,E.、Kawaguchi,K.、Wallentin,J.、Borgsteröm,m.T.和Stangl,J..(2011)。纳米技术,22,425704。】). 这个晶体结构取决于许多参数,其中兴奋剂在这里最为相关(Wallentin&Borgsteröm,2011)【Wallentin,J.&Borgsteröm,m.T.(2011),《材料研究杂志》第26期,第2142-2156页。】). p-i-n掺杂剖面导致纤锌矿和闪锌矿比例不同的区域,底部闪锌矿较多,顶部较少,这反过来导致晶格参数的变化。

第二,ITO和SiO2薄膜对纳米线芯施加应力,并且由于尖端具有更厚的ITO层,因此应变可能非常强烈,以至于尖端的布拉格散射超出了所研究的角度范围。SBM方法很耗时,不幸的是,它阻止了我们在大角度进行扫描。弱布拉格散射也可能是由于晶格参数的梯度(轴向或径向)引起的展宽,因为信号是许多晶格平面散射的相干叠加。加工后的纳米线的顶部具有层厚急剧变化的特点,并且可能存在较强的应变梯度。

SBM测量还显示纳米线在膜的平面中弯曲。我们初步将其归因于ITO薄膜的不对称厚度。扫描电子显微镜图1中的图像[链接](c(c))在图3的眼科图像中[链接]((f)),纳米线的头部较低侧稍厚。这种不对称性是ITO溅射的几何效应。纳米线面向样品中心的一侧,以及ITO源,涂上了多一点ITO,而另一侧稍有阴影。不均匀的厚度可能会产生不对称的应力,这在柔性纳米线中会导致弯曲。注意,不对称ITO厚度,甚至头部区域的方向,无法仅从SBM图像中识别。

7.结论

总之,我们已经证明,小角度散射可以用于高分辨率对齐和跟踪纳米线的实际空间位置。这里使用的对齐方法是确定性的,即可以选择特定对象,然后旋转到正确的位置布拉格角。在我们的实验中,往复空间排列的关键是预先知道(111)平面与纳米线轴正交。然而,晶体的一个普遍特性是具有低能低折射率刻面,这意味着使用刻面对齐可以应用于多种类型的纳米晶体。测量还表明了小角度散射和布拉格衍射如何提供样品的补充信息,特别是当样品包含晶体和非晶体区域时。

还有更多的机会同时收集布拉格散射和小角度散射,这里还没有探索。在晶体异质结构中,如果没有复杂的模型,很难区分成分和应变的影响,因为它们都会影响晶格常数(Mocuta等。, 2008【Mocuta,C.,Stangl,J.,Mundboth,K.,Metzger,T.H.,Bauer,G.,Vartanyants,I.A.,Schmidbauer,M.&Boeck,T.(2008),《物理评论B》,77,245425。】; 凯普林格等。, 2009【Keplinger,M.,Mártensson,T.,Stangl,J.,Wintersberger,E.,Mandl,B.,Kriegner,D.,Holí,V.,Bauer,G.,Deppert,K.&Samuelson,L.(2009),《纳米通讯》,第9期,1877-1882页。】). 由于异质结构中的不同材料具有不同的电子密度,前向散射可用于独立测量成分。另一种可能性是使用小角度散射重建的探头来改善布拉格成像。近年来,基于求解布拉格散射的超分辨方法得到了发展相位问题通过类似于小角度散射的迭代方法(罗宾逊等。, 2001【Robinson,I.K.,Vartanyants,I.A.,Williams,G.J.,Pfeifer,M.A.和Pitney,J.A.(2001),《物理评论稿》87,195505。】; 戈达尔等。, 2011【Godard,P.、Carbone,G.、Allain,M.、Mastropietro,F.、Chen,G.,Capello,L.、Diaz,A.、Metzger,T.H.、Stangl,J.和Chamard,V.(2011),《国家通讯》第2卷第568页。】; 赫鲁斯科维奇等。, 2012【Hruszkewycz,S.O.,Holt,M.V.,Murray,C.E.,Bruley,J.,Holt; 明凯维奇等。, 2014【Minkevich,A.A.,Köhl,M.,Escoubas,S.,Thomas,O.&Baumbach,T.(2014),《同步辐射杂志》21,774-783。】). 在这些相干布拉格方法中,布拉格峰是样品属性(如晶格倾斜、晶格应变和样品形状)与探针属性(Hruszkewycz等。, 2012【Hruszkewycz,S.O.,Holt,M.V.,Murray,C.E.,Bruley,J.,Holt; 戈达尔等。, 2011【Godard,P.、Carbone,G.、Allain,M.、Mastropietro,F.、Chen,G.,Capello,L.、Diaz,A.、Metzger,T.H.、Stangl,J.和Chamard,V.(2011),《国家通讯》第2卷第568页。】). 从小角度散射数据表征探针可以解耦探针和样品效应,并改善布拉格散射数据的重建。

附录A

修正的布拉格条件

纳米线沿(111)B方向生长,我们使用与生长轴正交的(111)平面的布拉格反射。纳米线在实际空间坐标系中的方向

[\左({\矩阵{x\cry\crz\cr}}\右),\eqno(1)]

[{\bfr}=\left({\matrix{0\cr{\cos\alpha}\cr{-\sin\alpha}\cr}}\right).\eqno(2)]

为了满足Bragg条件,我们围绕z(z)轴的角度[\theta_z].旋转纳米线的方向是

[{\bfr}=\左({\matrix{{\matricx{{\\cos{\\theta_z}}&{-\sin{\\theta _z}{&0\cr{\sin{\theta _z{}}&0\cr 0&0&1\cr}}}\cr}}\right)\左(}\matrix{0\cr}\cos\alpha}\cr{-\sin\alpha}\cr})=\左\sin{\theta_z}\cos\alpha}\cr{\tos{\theta _z}\cos\alpha}\cr{-\sin\alpha}\cr}}\right)。\等式(3)]

对于(111)平面倒易晶格矢量G公司长度为2π/d日平行于纳米线轴。因此,

[{\bf G}={{2\pi}\ over{d}}\ left(\matrix{-\sin{theta}_{z}\cos\alpha\cr\cos{theta{{z}\ cos\alfa\cr-\sin\alpha}\ right).\eqno(4)]

主光束的入射波矢量为

[{{\bfk}{\rmi}}={{2\pi}\over\lambda}\左({\矩阵{1\cr0\cr0\cr}}\右).\eqno(5)]

布拉格条件可以写成

[2{{bfk}}{\rmi}\cdot{\bfG}={{bf G}}^{2},\quadra{{-8{pi}^{2]\sin{theta}_{z}\cos\alpha}\ over{d\lambda}}={4{\pi}^2}\ over{d}^{}},\ eqno(6)]

[{\theta}_{z}=\pm\arcsin\left({{\lambda}\over{2d\cos\alpha}}\right).\eqno(7)]

由于散射波矢[{\bfk}_{\rmf}={\bf k}_}\rmi}+{\bf-G}],这也可以用于计算布拉格反射的方向和探测器处的预期位置。

致谢

我们感谢迈克·坎巴赫(Mike Kanbach)准备了半透明的中央车站,感谢马格努斯·博格斯特罗姆(Magnus Borgström)、达米尔·阿索利(Damir Asoli)、玛丽亚·霍夫曼(Maria Huffman)、英格瓦·奥伯格(Ingvar Onberg)和马丁·马格努森(Martin Magnusson)准备了纳米线太阳能电池样品。感谢K.A.Wallenberg基金会和德国Forschungsgemeinschaft的SFB 755“纳米光子成像”的资助。

工具书类

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