1.简介
半导体纳米线是晶体纳米结构,在电子学(富冈等。, 2012)、发光器件(段等。, 2003)和量子物理学(穆里克等。, 2012). 特别是,近年来,基于纳米线的太阳能电池显示出强劲的发展势头(Wallentin等。, 2013; 科伦坡等。, 2009; 姚明等。, 2014; 转到等。, 2009; 博格斯特伦等。, 2011). 为了完成该装置,必须与as-grown纳米线进行电气连接,这通常是通过沉积绝缘体和导体的非晶薄膜来完成的。这种薄膜可以在半导体中引起强应变(Bouwes-Bavinck等。, 2012),这可能会影响例如电子带隙(Bouwes Bavinck等。, 2012)和自由载流子机动性(Lee等。, 2005).
变速箱电子显微镜可用于研究裸纳米线中的应变(拉尔森等。, 2007)但电子的强吸收使得这种方法对加工的纳米线器件具有挑战性。一个世纪以来,X射线衍射(XRD)一直是研究晶体材料的关键方法,X射线的长穿透长度允许研究完整的设备(Hrauda等。, 2011). 由于制作高效X射线光学元件的困难,XRD传统上用于探测相对较大的样品区域。随着高亮度同步辐射源和X射线聚焦光学技术的发展,实际空间分辨率提高了。探测多种类型的单个纳米结构(Hrauda等。, 2011; 莫库塔等。, 2008; 威廉姆斯等。, 2003; 夏马尔等。, 2008; 牛顿等。, 2009; 汉克等。, 2008; Robinson&Harder,2009年)与样本平均值(Mocuta等。, 2008). 应变引起的晶格变化(Mastropetro等。, 2013; 牛顿等。, 2009; 赫拉达等。, 2011),材料成分(Haag等。, 2013; 赫拉达等。, 2011),加热(Haag等。, 2013)和水晶多型体(法夫雷·尼科林等。, 2010; 夏马尔等。, 2008)已经进行了调查。对于像这里研究的这种复合器件,布拉格散射的一个局限性是它不能提供有关非晶区的信息。
纳米结构布拉格散射的一个关键挑战是在真实和互易空间(斯坦格尔等。, 2014; Robinson&Harder,2009年). 实际空间对准需要在纳米聚焦光束中定位和可控移动样品,精度应大大小于聚焦尺寸。往复空间要求意味着梁和样品晶格必须以正确的角度对齐,以满足布拉格条件。为了收集摇摆曲线,样品围绕布拉格峰在小角度范围内旋转。由于样品永远无法完美地定位在旋转中心,这导致了实际空间的偏移。随着样本特征尺寸和X射线焦点缩小到远低于1µm,对齐问题变得越来越严重。
小角度(正向)X射线散射的对准更容易,因为定位只需在实际空间中进行。它基于样品中所有电子的散射,不受晶面诱导的干扰,基本上测量投影电子密度。因此,小角度散射可以为布拉格散射提供补充信息(Gallagher-Jones等。, 2014; 铺位等。, 2009). 在这里,我们结合小角度和布拉格散射来研究带有纳米聚焦X射线束的太阳能电池纳米线。利用小角度散射的脉搏图重建技术,以亚波束尺寸的空间分辨率来寻找和跟踪实际空间位置。虽然小角度散射显示出相当均匀的轮廓,但扫描布拉格衍射显微镜显示出晶体InP芯中存在强烈的不均匀性。
4.多模成像
在校准真实和倒易空间,进行STXM扫描时,P1M检测布拉格峰,Lambda检测器测量小角度散射(步长100 nm,每点曝光时间1s)。可以从小角度散射计算几种成像对比度模式(图3)(蒂伯特等。, 2009; 铺位等。, 2009)所有这些都可以探测样品的晶体和非晶体部分。此处,透射(亮场)STXM定义为小角度散射ROI中的总强度,与探测器上传播的光束大小相对应。该信号通过物体中的吸收进行调制。相反,暗场STXM在这里定义为相同ROI外的总信号。因此,它是散射光数量的一种度量。差分相位对比度(DPC)是基于对探测器上散射信号的质心(COM)的评估,该评估根据物体中的密度梯度进行修改。
| 图3 单次扫描的多模成像分析。步长100 nm,比例尺0.5µm。(一)传输STXM,归一化强度。对数据进行了修改,以补偿同步加速器环顶升引起的系统强度波动。(b条)暗场STXM图像,归一化强度。(c(c))水平方向的差分相位对比度,单位为106 拉德米−1. (d日)垂直方向上的差分相位对比度,单位为106 拉德米−1. (e(电子))扫描布拉格衍射显微镜,归一化强度。((f))翼状胬肉重建,相移(rad)。 |
而变速器STXM的对比度较差(图3一),约0.5%,暗场图像显示约20%的对比度(图3b条). DPC图像显示了纳米线边缘的对比度(图3c(c)和3d日),其中电子密度存在梯度。由于纳米线的方向几乎是水平的,所以在垂直的DPC中最容易看到纳米线的形状。
P1M探测器上的Bragg信号按空间点进行分析,以生成二维图像(Mocuta等。, 2008). 我们将扫描布拉格衍射显微镜(SBM)用于该方法,以将其与具有不同对比机制的扫描小角度衍射方法(Thibault等。, 2008). 图3中的SBM图像(e(电子))通过整合每个空间点的Bragg峰值ROI强度来实现,类似于传输STXM。SBM图像显示了特定角度下布拉格散射的空间分布,并且只探测了单晶InP芯。与小角度散射的图像相比,它显示出主要差异,在中下端有两个强散射区域,但纳米线顶部没有信号。所有这些成像模式的空间分辨率都受到聚焦光束大小的限制,但相干成像技术可以通过迭代重建相位来达到子光束大小的分辨率(Miao等。, 1999).
然而,这种重建方法的一个要求是散射光束要足够过采样(Miao等。, 1998). 在单曝光相干衍射成像中,过采样率,σ,应大于2。对于一维大小的对象L(左)=200 nm,X射线波长λ=0.899º,探测器距离z(z)D类和像素大小x个D类,我们有远场几何对于Lambda探测器处的小角度散射,我们得到σ≃42,而对于P1M处的布拉格散射,我们发现σ≃ 1. 我们采用了另一种相干成像方法,即ptychography,在光束中扫描物体,在不同位置之间进行重叠曝光(Rodenburg等。, 2007). 由于曝光重叠,确定验光术的采样率更为复杂,使用这种方法可以大大放宽标准(Edo等。, 2013). 一维采样率仍然与与单曝光CDI一样,在我们的实验中,这意味着很难重建布拉格散射的相位。可用的探测器和光束线的几何结构不允许在实验时更好地采样布拉格散射,但这不是我们方法的基本限制。
STXM数据用于使用ePIE算法(重建参数)对小角度散射数据进行光学重建α=β=0.5)(Maiden&Rodenburg,2009年; 威尔克等。, 2014)同时重建物体和探测光束(图3(f)和4一). 结果图像的分辨率高于STXM模式,并且可以清楚地看到较厚的头部。在脉搏成像的功率谱密度图中(图4b条)背景以上的贡献扩展到大约ν=6微米−1,如白环所示,对应于半周期实际空间像素大小(1/2ν)约80 nm(夏皮罗等。, 2005; 威尔克等。, 2014).
| 图4 翼状胬肉。(一)重建探测光束的相位和振幅。(b条)图3中重建纳米线的功率谱密度((f)). 白色环表示6µm−1. (c(c))沿纳米线一段的平均横截面轮廓和模拟相移。所有剖面均归一化为最大值。 |
为了更好地比较不同成像模式的空间分辨率,计算了纳米线的平均线轮廓(图4c(c)). 根据标称层厚度和材料数据,还计算了预期的相移剖面。由于InP芯和ITO膜具有最高的电子密度和相移,计算出的轮廓几乎是箱形,边缘有两个10 nm厚的峰(δ= 4.6 × 10−6和6.9×10−6)和SiO2胶卷最低(δ= 2.9 × 10−6). 暗场STXM的半高宽为0.54µm,考虑到0.31µm物体与0.21µ米光束的卷积,这是合理的。ptychographic图像的轮廓显示高斯轮廓,半高宽为0.30µm。尽管这与纳米线的直径相似,但轮廓最好不是高斯形状。因此,空间分辨率不足以区分核壳结构中的不同层,但足以解决沿纳米线轴的变化。SBM扫描显示的横截面直径低于STXM图像,这是预期的,因为它们只探测直径为0.19µm的晶核。当SBM扫描图3时数据点太少,无法进行有意义的分析,对高分辨率SBM扫描的类似分析(见下文)显示,FWHM为0.44µm。Ptychography是定量的,从这个意义上说,重建为相移提供了绝对值,可用于计算投影电子密度(Giewekemeyer等。, 2010). 纳米线主体中心测得的相移为−44 mrad,仅为计算的−90 mrad的一半。这种差异可能与有限的分辨率有关。
6.讨论
小角度散射图像显示出相对均匀的纳米线,头部区域较厚。为了能够区分核壳结构中的不同层,实际空间分辨率应提高到约10 nm。SBM图像显示了两个强散射区域,大致位于纳米线的底部和中间。在这里研究的角度范围内,纳米线顶部的布拉格信号非常弱。这种不均匀性的原因尚不清楚,但可以提到两个原因。
首先,InP纳米线通常生长在立方闪锌矿和六方纤锌矿的混合物中晶体结构,其在晶格平面间距上不同,因此布拉格角(克里格纳等。, 2011). 我们名义上测量了锌蓝石(111)平面的布拉格反射,其散射矢量仅比纤锌矿000.2反射(克里格纳)大0.36%等。, 2011). 这个晶体结构取决于许多参数,其中兴奋剂在这里最为相关(Wallentin&Borgsteröm,2011)). p-i-n掺杂剖面导致纤锌矿和闪锌矿比例不同的区域,底部闪锌矿较多,顶部较少,这反过来导致晶格参数的变化。
第二,ITO和SiO2薄膜对纳米线芯施加应力,并且由于尖端具有更厚的ITO层,因此应变可能非常强烈,以至于尖端的布拉格散射超出了所研究的角度范围。SBM方法很耗时,不幸的是,它阻止了我们在大角度进行扫描。弱布拉格散射也可能是由于晶格参数的梯度(轴向或径向)引起的展宽,因为信号是许多晶格平面散射的相干叠加。加工后的纳米线的顶部具有层厚急剧变化的特点,并且可能存在较强的应变梯度。
SBM测量还显示纳米线在膜的平面中弯曲。我们初步将其归因于ITO薄膜的不对称厚度。在扫描电子显微镜图1中的图像(c(c))在图3的眼科图像中((f)),纳米线的头部较低侧稍厚。这种不对称性是ITO溅射的几何效应。纳米线面向样品中心的一侧,以及ITO源,涂上了多一点ITO,而另一侧稍有阴影。不均匀的厚度可能会产生不对称的应力,这在柔性纳米线中会导致弯曲。注意,不对称ITO厚度,甚至头部区域的方向,无法仅从SBM图像中识别。
附录A
修正的布拉格条件
纳米线沿(111)B方向生长,我们使用与生长轴正交的(111)平面的布拉格反射。纳米线在实际空间坐标系中的方向
是
为了满足Bragg条件,我们围绕z(z)轴的角度.旋转纳米线的方向是
对于(111)平面倒易晶格矢量G公司长度为2π/d日平行于纳米线轴。因此,
主光束的入射波矢量为
布拉格条件可以写成
由于散射波矢,这也可以用于计算布拉格反射的方向和探测器处的预期位置。
致谢
我们感谢迈克·坎巴赫(Mike Kanbach)准备了半透明的中央车站,感谢马格努斯·博格斯特罗姆(Magnus Borgström)、达米尔·阿索利(Damir Asoli)、玛丽亚·霍夫曼(Maria Huffman)、英格瓦·奥伯格(Ingvar Onberg)和马丁·马格努森(Martin Magnusson)准备了纳米线太阳能电池样品。感谢K.A.Wallenberg基金会和德国Forschungsgemeinschaft的SFB 755“纳米光子成像”的资助。
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