1.化学背景

显著的二阶Jahn–Teller畸变是[M（M）^v（v）第页，共页₅]²⁻系列(M（M）^v（v）=离子的V、Nb、Ta（合格等。, 2006; 韦尔克等。, 2002). 当印在非中心对称配位和氢键固体结构上时，由此产生的阴离子极性对称性可被用作体极性的来源（Halasyamani，2010). 这种含氟氧化物构建块的超分子合成扩展了非-中心对称晶体，在电光应用中引起了极大的兴趣（Gautier&Poeppelmeier，2013).

人们可以避免这种情况[VOF₅]²⁻由于钒离子相对于其Nb和Ta类似物（Ok等。, 2006). 此功能生成更大的偶极矩以及减轻晶体结构中阴离子的取向紊乱（Sharko等。, 2018). 然而，[VOF的超分子行为₅]²⁻阴离子的可预测性较差，它与最广泛研究的铌和钽体系的阴离子显著不同。韦尔克等。(2000)注意到[VOF的O协调能力非常弱₅]²⁻阴离子仅用作F-供体配体，但O原子的氢键受体能力较少被提及。C-H…O型的远距离相互作用与（H）的结构有关₂bipy）[VOF₅]（bipy是4,4′-双吡啶；戈蒂埃等。, 2015)但令人惊讶的是，（H）中的O原子根本没有氢键₂英语）[VOF₅]（En是乙撑二胺；Rieskamp&Mattes，1976年). 此外，到目前为止，似乎还没有考虑O原子相对于其他弱氢键受体的可能竞争力。

有鉴于此，我们现在描述标题盐（C）的合成和结构₇H（H）₁₂N个₆²⁺)·[VOF（挥发性有机化合物）₅]²⁻从而深入了解[VOF的氢键行为₅]²⁻阴离子与富含对位硝基的4,4′-（丙烷-1,3-二基）双（4H（H）-1,2,4-三唑-1-碘）指示。该阳离子提供了不同类型的氢键供体位点，并由三唑-N受体补充，这与许多类型的配位和氢键系统（Senchyk等。, 2017; 利森科等。, 2010).

2.结构注释

标题化合物的分子结构如图1所示V离子周围的扭曲配位八面体包括1.5767（12）Au的非常短的V1-O1键和反式-定位F1配体[V1-F1=2.0981（9）Au]，定义阴离子的局部极轴。四个赤道V-F键[平均1.8295（9）Å，表1]长度居中。V1-F4键[1.8913（9）Ye]的伸长证明了阴离子几何结构对氢键环境敏感，F4原子参与了强烈的N-H·F相互作用（表2). 中心离子偏离其六个配体原子的质心d日=0.242º朝向O顶点。这让人联想到[VOF的几何特征₅]²⁻含（H）盐中的阴离子₂bipy）²⁺(d日= 0.268 Å; 戈蒂埃等。, 2015)和（H₂英语）²⁺阳离子(d日= 0.272 Å; Rieskamp&Mattes，1976年).

表2 氢键几何结构（Å，°） D类-H月A类 D类-H（H） H月A类 D类⋯A类 D类-H月A类 N1-H1型N个至F4我 0.87 1.76 2.6007 (14) 163 N4-H2型N个●一层ii（ii） 0.87 1.64 2.5072 (15) 173 C1-H1……F2 0.94 2.37 3.0962 (18) 133 C1-H1和N5三 0.94 2.59 3.3122 (19) 134 C2-H2第1层iv（四） 0.94 2.24 3.0163 (16) 139 C3-H3和F1v（v） 0.94 2.42 3.2565 (18) 148 C3-H3至F5v（v） 0.94 2.18 2.9980 (17) 144 C4-H4和N2不及物动词 0.94 2.47 3.343 (2) 154 C5-H5型A类●二层 0.98 2.32 3.2039 (18) 150 C5-H5型B类●一层iv（四） 0.98 2.54 3.2422 (18) 128 C6-H6型A类月F5v（v） 0.98 2.50 3.4021 (19) 153 C7-H7型A类至F3 0.98 2.47 3.2728 (19) 139 C7-H7型B类至F4v（v） 0.98 2.54 3.3522 (19) 141 对称代码：（i）; （ii）; （iii）; （iv）; （v）; （vi）.

图1 标题化合物的分子结构与在50%概率水平上绘制的位移椭球体。虚线表示C-H…F氢键较弱。

有机阳离子的主要几何参数与金属离子（Senchyk等。, 2017). 由于N1和N4位点质子化，指示结构最好通过两个三唑环中涉及N原子的角度的差异来反映：C-N（H）-N=111.17（12）和111.79（11）°与C-N-N（H）=103.46（12）和104.11（12）°（表1). 已知等电子中性吡唑环（Gospodinov等。, 2020). 质子化还导致N-N键[1.362（2）Au]的一定缩短，与金刚烷衍生物（Lysenko）中中性和非配位三唑环的N-N=1.3918（15）Au相比等。, 2019). 亚甲基连接采用跨高切与相应的扭转角C5-C6-C7-N6（−171.58（12）°）和N3-C5-C6-C6-C7（−63.73（17）°）的构象。金属络合物的多样性表明反高斯以及所有-反式本部分的序列（Senchyk等。, 2017).

3.超分子特征

标题化合物的三维堆积由氢键和两种堆叠相互作用介导。两个强大的N-H·F氢键利用了阴离子和顺式-定位F4原子（图2). 因此，主模式完全遵循顺式-指导VOF的偏好₅]²⁻Poeppelmeier及其同事建议的阴离子（韦尔克等。, 2000; 戈蒂埃等。, 2015). 更多的远端相互作用与较弱的CH供体相关（表2). 总的来说，它们支持9个C-H­F接触，截止极限为H­F=2.56º，这是这些物种范德瓦尔斯半径的总和（Rowland&Taylor，1996). 三唑CH基团的作用是显著的：除了与F受体的最短接触[H·F=2.18–2.42 Au]外，它们还与三唑-N原子形成弱的C-H·N键[H·N=2.47和2.59 Au；C……N=3.3122（19）和3.343（2）奥]。根本不存在N/C-H…O键，2.84Å的最短H…O接触大大超过了相应范德华半径的总和（2.68Å；罗兰和泰勒，1996年). 应该强调的是，即使是像阳离子部分的N原子这样的弱受体也是氢键的优选位置，而不是[VOF的O原子₅]²⁻阴离子。对于结构的脂肪族部分，C-H……F相互作用更长，可能更弱，而较短的H……F接触[2.32º]对应于三唑连接的亚甲基，因为这些基团更具极化性和酸性。

图2 (一)双氢键链片段显示顺式-VOF的导向功能5]2−阴离子（相对于最强的N-H…F氢键供体）和短阴离子π三唑环与阴离子的O1/F2/F5面之间的接触。(b)氢键层的结构，几乎向下看c（c）轴，具有最强的氢键和两种堆叠相互作用，分别用蓝色和红色虚线表示。[对称代码：（i）−x个 + ,年 − , −z（z） + ; （ii）−x个 + ,年 + , −z（z） + ; （iv） − x个, − + 年, − z（z）; （vii）−x个 + ,年 + , −z（z） + ; （viii）−x个, −年, −z（z）.]

初级强N-H…F键将离子对应物连接成链，链聚集形成平行于ab公司平面。作为对弱C-H·F键的补充，这些层由两种类型的堆叠维持（图2). 第一种可能被视为三唑环与阴离子的F2/F5/O1面之间的相互作用，平面间角度为12.60（9）°，质心到质心的距离为3.064（2）Ω。这种相互作用是有利的，作为一种最近被认可的阴离子π粘合（Bauzá等。, 2016)它负责生成一个非常短的触点：F5…C3^我=2.7296（15）Ω[对称码：（i）−x个 + ,年 − , −z（z） + ]. 第二类可能与反转相关的三唑环的堆积有关。然而，相对较大的质心间距离为3.626（2）Å，滑移角为64.2（2）°，表明缺乏重叠（Janiak，2000). 考虑到C·C接触对阳离子的Hirshfeld表面的零贡献（见下文），可以假定两个三唑N-NH的离子-偶极相互作用⁺现场，N1­N2^{viii（八）}3.2926（18）Ω的分离[对称码：（viii）−x个, −年, −z（z）].

层的填充在三维中扩展了结构。对于序列的每个下一层，初级N-H…F键合链的方向与前一层的链方向倾斜56.8°（图3). 层之间的联系代表了大多数弱相互作用，例如C-H…N键和C-H…F键与脂肪族CH供体之间的相互作用。

图3 (一)结构在公元前平面图显示了广泛的C-H…F和C-H…N相互作用。单个氢键链标记为红色(b)向下查看c（c）显示支撑相邻层的氢键链的倾斜方向的轴。两个单独的层用蓝色和红色表示。[对称代码：（vi）x个 + , −年 + ,z（z） + .]

4.Hirshfeld分析

通过Hirshfeld表面分析（Spackman&Byrom，1997）进一步访问和可视化标题结构中的超分子相互作用; 麦金农等。, 2004; Hirshfeld，1977年; Spackman和McKinnon（2002年)使用执行水晶探险家17（特纳等。, 2017). 阳离子的Hirshfeld表面d日_规范使用−0.8385（红色）至1.3445（蓝色）a.u.的固定色标表示与氢键触点相关的许多红色斑点。特别突出的点与最强的N-H…F键有关。然而，即使是C-H…F与当前捐助者中最弱的捐助者（中央CH₂三甲基烯键组）被表面上的一个红点反射（图4). 图5的指纹图显示了不同种类的原子间接触对单个阳离子和阴离子的Hirshfeld表面的贡献和6氢键相互作用（H·F和H·N/N·H）占阳离子接触的60%以上。强烈的N-H…F键反映为一个非常尖锐的特征，指向图的左下角，最短接触为1.5º。更远端的H­N/N­H接触（22.9%）由一对较短且弥散的棘波识别。没有迹象表明存在定向H­O键：该图表示上述特征之间的点集合相当分散，最短接触点为2.8º。H…O接触对整个表面的微小贡献（5.3%）来自三唑/F2、F5、O1堆栈，但不在C-H…O相互作用中。

图4 阳离子的Hirshfeld表面d日规范在N-H…F和C-H…F氢键阴离子环境中，颜色范围为−0.8385（红色）至1.3445（蓝色）a.u。[对称代码：（i）−x个 + ,年 − , −z（z） + ; （ii）−x个 + ,年 + , −z（z） + ; （iv）x个 − , −年 + ,z（z） − .]

图5 标题化合物阳离子的二维指纹图，并描绘为H…F、H…N/N…H、H…O和C…F触点的主要贡献。其他重要触点有H…H（18.5%）、H…C/C…H（3.4%）和N…N（3.0%）。

图6 [VOF的二维指纹图5]2−阴离子，显示了F…H和O…H接触的非常不同的特征。很短的F…C触点也很容易检测到。其他重要联系人分别是F…C（N）和O…C（N），贡献率分别为6.8%和5.4%。

当考虑[VOF的表面积时，可以得出相同的结论₅]²⁻阴离子。在这种情况下，分子间的接触绝大多数是F…H型（74.4%）。除了这个非常尖锐的尖峰之外，该图还清楚地揭示了阴离子更微妙的特征π键合，在2.7°处出现短尖峰（图6). 总的来说，相应的F…C（N）和O…C（N）触点占阴离子触点的12.2%。没有紧密的C…C接触，而N…N接触的贡献（3.0%）在阳离子指纹图中可以察觉。如上所述，这表明N-NH的成对离子-偶极相互作用⁺碎片，缺少真正的π–π相互作用。

5.合成与结晶

通过1,3-二氨基丙烷和N个,N个-二甲基甲酰胺嗪（Lysenko等。, 2010). 为了制备标题化合物，bitriazole（71.2 mg，0.40 mmol），V₂O（运行）₅将（18.2 mg，0.10 mmol）、0.84 ml 7%HF水溶液（3.0 mmol）和2 ml水置于聚四氟乙烯容器中，并在413 K的钢瓶中加热24 h。在48 h的时间内冷却至室温，得到标题盐的无色晶体，产率为27 mg（40%）。C的分析（%）计算₇H（H）₁₂F类₅N个₆OV:C 24.57，H 3.54，N 24.57；发现：C 24.38，H 3.49，N 24.70。

6.细化

水晶数据、数据收集和结构精炼表3总结了详细信息定位所有氢原子，然后对其进行精炼，使其与N-H=0.87º，C-H（三唑）=0.94º和C-H（CH₂) = 0.98 Å;U型_{国际标准化组织}（H） =1.2U型_等式（CH）和1.5U型_等式（NH）。

表3 实验细节 水晶数据 化学配方 （C）7H（H）12N个6)[挥发性有机化合物5] M（M）第页 342.17 晶体系统，空间组 单诊所，P（P）21/n个 温度（K） 213 一,b,c（c）(Å) 6.5915 (4), 12.1969 (10), 15.5669 (10) β(°) 97.617 (8) V（V）(Å三) 1240.47 (15) Z 4 辐射类型 钼K（K）α μ（毫米−1) 0.87 晶体尺寸（mm） 0.25 × 0.22 × 0.20   数据收集 衍射仪 斯托IPDS 吸收校正 数字[X红色（Stoe&Cie，2001年)和X形（Stoe&Cie，1999）)] T型最小值,T型最大值 0.272, 0.303 测量、独立和观察的数量[我> 2σ(我)]反射 10733, 2965, 2513 R（右）整数 0.028 （罪θ/λ)最大值(Å−1) 0.663   精炼 R（右）[F类2> 2σ(F类2)],水风险(F类2),S公司 0.028, 0.080, 1.01 反射次数 2965 参数数量 181 氢原子处理 受约束的氢原子参数 Δρ最大值,Δρ最小值（eó）−3) 0.37, −0.28 计算机程序：IPDS软件（Stoe&Cie，2000年),SHELXS97标准（谢尔德里克，2008年),SHELXL2018/1型（谢尔德里克，2015年),钻石（勃兰登堡，1999年)和WinGX公司（Farrugia，2012年).