1.化学背景

几年前，关于C-H的多项研究X（X）(X（X）=N，O）内部在一系列1，3-二噻烷1，1，3，3-四氧化物上进行了摩尔氢键，这些氧化物在位于两个SO之间的2位具有各种取代基₂组。考虑到相邻两个砜基的吸电子性质，位于2位的剩余C-H键具有强极化。键合在2位的取代基含有氮或氧电子对供体，只要链长合适，就能与极性氢原子形成分子内氢键。

许多论文报道了各种化合物的化学和核磁共振/红外光谱信息（见Li&Sammes，1983以及其中的参考文献）。重点关注极性甲基氢在¹核磁共振氢谱晶体结构测定清楚地表明内部分子氢键（哈洛等。, 1984). 然而，从未探索过可能在未取代化合物本身中发现的C-H…O相互作用的性质。出于好奇，我们决定晶体结构测定两种可能的（1,3-和1,4-）二硫四氧化物和唯一的1,3,5-三硫六氧化物。所有这三种化合物都有异常高的熔化/分解温度，我们想探索和比较埋这组简单化合物中的分子C-H…O相互作用。作为本项目的开始，我们在此报告了1,4-二噻吩1,1,4,4-四氧化二物的两个晶相结构的完成，该化合物没有偶极矩，与水的O:H比为1:2，在627K以上分解。

2.结构注释

根据合成粉末的X射线衍射图确定，1,4-二噻吩1,1,4,4-四氧化物包含两个晶相。升华后，两个相的晶体也被产生，这只是偶然的机会，这两个实验室参与挑选不同的相。图1比较分子奥尔特普绘制两个阶段的分子量。第1阶段的分子量采用2/米对称性，而在第二阶段，分子位于对称中心。两个相的分子内键距离和角度是可比较的。

图1 ORTEP公司绘制结晶相1和2中的1,4-二噻吩-1,1,4,4-四氧化二分子量（50%概率）。第1阶段的分子量为2/米对称性；在第二阶段，它有一个反转中心。所有独特的原子都被标记为与对称性相关的碳原子，以强调不同的对称性。第1阶段的对称代码：（a）x, 1 − 年,z（z）; （b） 1−x,年, −z（z）; （c） 1−x, 1 − 年, −z（z）第2阶段对称代码：（a）−x, −年, 1 − z（z）.

3.超分子特征

包装图（图2)揭示出这两种形式的包装完全不同。在第1阶段，所有分子都通过简单的平移对称性相关联，因此所有分子都具有相同的取向。在第二阶段，分子以人字形的方式有两个不同的方向。因此，人们可能会认为任何C-H…O接触对于两相来说都是非常不同的，但事实上，它们非常相似。图3和4比较了O1（赤道氧原子）和O2（轴向氧原子）的环境。在所有情况下，每个氧原子都与四个氢原子接触，这些氢原子排列成扭曲的正方形。可能是由于空间位阻的原因，赤道氧原子的畸变小于轴向氧原子。

图2 结晶相1的包装图，几乎沿c（c）轴和相位2，几乎沿一-轴。在第1阶段，所有分子通过翻译相互关联，因此具有相同的方向。在第二阶段，分子具有两种不同的取向。

图3 赤道氧原子O1在第1和第2阶段的环境。尽管分子的堆积方式有很大不同，但C-H…O触点在两相中的排列方式非常相似。

图4 相1和相2中轴向氧原子O2的环境。在这种情况下，环境仍然相似，但不如赤道O1的相似。

两个相位中的每个氧原子“看到”四个氢原子，而每个氢原子“看见”两个氧原子。氢接触的这种分叉意味着没有一个H·O距离特别短。还应该指出的是，每个亚甲基只有一个相邻的砜基，这将限制C-H键的极化，与我们之前的研究相比，之前的研究中，两个砜基之间的C-H键最为重要。因此，预计不会出现非常短的C-H…O键。C-H­O触点的详细信息如表1所示因此，虽然不存在真正短的C-H…O接触（不小于2.50Ω），但每个供体和受体都在形成一个广泛的接触网络中发挥作用，其中每个分子与其邻居共有32个相互作用。

表1 分子间接触（Ω，°）作为电位C…H…O H年阶段1和阶段2的drogen键 原子 键H…O 角度C-H­O 角度S-O·H 第1阶段       C1-H1型A类·O1我 2.63 (2) 148 (2) 123 (2) C1-H1型B类2010年1月ii（ii） 2.59 (2) 157 (2) 127 (2)         C1-H1型A类●氧气三 2.67 (2) 112 (2) 114 (2) C1-H1型B类●氧气四 2.81 (2) 122 (2) 145 (2)         第2阶段       C1-H1型A类2010年1月我 2.60 (2) 151 (1) 123 (1) C1-H1型B类2010年1月ii（ii） 2.54 (2) 160 (1) 127 (1) C2-H2型A类2010年1月我 2.69 (2) 149 (1) 122 (1) C2-H2型B类2010年1月三 2.50 (2) 155 (1) 129 (1)         C1-H1型A类●氧气四 2.70 (2) 110 (1) 111 (1) C1-H1型B类●氧气v（v） 2.69 (2) 122 (1) 140 (1) C2-H2型A类●氧气不及物动词 2.77 (2) 100 (1) 127 (1) C2-H2型B类●氧气vii（七） 2.68 (2) 125 (1) 144 (1) 相位1的对称代码：（i）1−x,年, 1 − z（z）; （ii） − x, − + 年, 1 − z（z）; （iii）− + x, − + 年,z（z）; （iv） − x, − + 年, −z（z）第2阶段对称代码：（i） − x, − + 年, − z（z）; （ii）1−x, −年, 1 − z（z）; （iii） − x, + 年, − z（z）; （iv）x, −1 + 年,z（z）; （v） − x, − + 年, − z（z）; （vi）− + x, − 年, + z（z）; （vii）−x, 1 − 年, 1 − z（z）.

最短的C-H­O接触点往往位于赤道氧原子O1和标有后缀的赤道氢原子之间B类这些还带有最接近线性的C-H…O角，即148至160°。推测轴向和赤道H­O接触之间的差异主要是由于空间效应，赤道原子更容易接近。使用Desiraju和Steiner（1999）对弱氢键的开创性研究作为指南，较短的接触无疑可以被归类为真正的C-H…O氢键). 其余的键可能更适合描述为本质上主要是静电键。然而，正如Desiraju&Steiner指出的那样，确定什么可能是真正的氢键，什么可能不是，并没有严格的限制。

4.数据库调查

剑桥晶体数据库对1,4-二噻吩的调查揭示了200多个具有该基序的结构（CSD v.5.40+1更新；Groom等。, 2016). 一项更适度的调查显示，每种硫都有一个氧键，得出33个结果，其中1,4-二噻吩1,4-二氧化物有两个多晶型[DTHDOX和DTHDOX01（Shearer，1959; 武村等。, 2014)和DTHDSX（蒙哥马利，1960)]. 只有一种报道的结构将1,4-二噻吩-1,1,4,4-四氧化二物并入其结构中，即。5,6,7-三苯基-2,3-二氢-6H（H）-磷酸[3,4-b条][1,4]二硫醚1,1,4,4,6-五氧化五（GACCUK；Fadhel等。, 2010). 五个氧原子中的一个位于磷上，其余四个位于砜部分的硫原子上。

5.合成与结晶

遵循文献程序（Schultz等。, 1963)，用25 mL冰乙酸中的1,4-噻吩（Sigma–Aldrich；1.005 g，8.4 mmol）填充100 mL圆底烧瓶。为此，在25 mL冰乙酸中添加10 mL 30%过氧化氢溶液（过量）。在油浴上搅拌的情况下，将溶液加热至323 K达12小时。过滤形成的白色固体并用水（3×25 mL）和乙醚（3×25mL）洗涤（产率：1.325 g，86%）。适用于结构分析的晶体由升华固体的。核磁共振数据记录在Bruker Avance 400 MHz上d日₆-二甲基亚砜作为溶剂，参考残留蛋白质-DMSO。TGA/DSC数据显示，分解发生在627至739 K之间。

6.精炼

晶体数据、数据采集和结构精炼表2总结了详细信息. The精炼第1阶段使用了两组反射，因为晶体是非四面体孪晶。利用各向异性原子位移参数对非氢原子进行了精细化。所有氢原子都被自由地精炼。

表2 实验细节   第1阶段 第2阶段 水晶数据 化学配方 C4H（H）8O（运行）4S公司2 C4H（H）8O（运行）4S公司2 M（M）第页 184.22 184.22 晶体系统，空间组 单诊所，C2/米 单诊所，P（P）21/n个 温度（K） 233 150 一,b条,c（c）(Å) 9.073 (8), 7.077 (6), 5.597 (5) 7.1308 (5), 5.7245 (4), 8.3760 (6) β(°) 105.894 (10) 91.138 (2) V（V）(Å三) 345.6 (5) 341.84 (4) Z轴 2 2 辐射类型 钼K（K）α 同步加速器，λ= 0.7288 Å μ（毫米−1) 0.72 0.78 晶体尺寸（mm） 0.43 × 0.35 × 0.35 0.04 × 0.03 × 0.02   数据收集 衍射仪 APEXII CCD Bruker D8光子-2 吸收校正 多扫描(SADABS公司; 克劳斯等。, 2015) 多扫描(SADABS公司; 克劳斯等。, 2015) T型最小值,T型最大值 0.747, 0.787 0.811, 0.862 测量、独立和观察的数量[我> 2σ(我)]反射 433, 433, 428 14904, 1041, 957 R（右）整数 – 0.036 （罪θ/λ)最大值(Å−1) 0.652 0.714   精炼 R（右）[F类2> 2σ(F类2)],水风险(F类2),S公司 0.023, 0.067, 1.19 0.028, 0.065, 1.11 反射次数 433 1041 参数数量 37 62 氢原子处理 所有氢原子参数均已细化 所有氢原子参数均已细化 Δρ最大值,Δρ最小值（eó）−3) 0.32, −0.32 0.39, −0.44 计算机程序：4月3日和圣保罗（布鲁克，2016),SHELXL公司（谢尔德里克，2015年),有机发光二极管2（多洛曼诺夫等。, 2009),CrystalMaker公司（帕尔默，2014年)和公共CIF（Westrip，2010年).