Crystal structure and Hirshfeld surface analysis of di­aqua­bis­(N,N-di­ethyl­nicotinamide-κN1)bis­(2,4,6-tri­methyl­benzoato-κO)manganese(II)

Hökelek, T.; Özkaya, S.; Necefoğlu, H.

doi:10.1107/S2056989018003377

研究交流

晶体学
通信

编号：2056-9890

第74卷| 第4部分| 2018年4月| 第422-427页

https://doi.org/10.107/S2056989018003377

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晶体结构和双水银的Hirshfeld表面分析(N个,N个-二乙基烟酰胺-κN个¹)双（2,4,6-三甲基苯甲酸酯-κO（运行）)锰（II）

调谐器Hökelek,^一 ^* 萨菲耶·兹卡亚 ^b条和哈卡利·内切福卢 ^b、，^c（c）

^一哈切特佩大学物理系，06800 Beytepe，土耳其安卡拉，^b条土耳其卡夫卡斯大学化学系，邮编：36100^c（c）阿塞拜疆巴库1148巴库国立大学国际科学研究中心
^*通信电子邮件：

编辑：D.J.Xu，浙江大学（玉泉校区），中国(2018年2月16日收到； 2018年2月27日接受； 2018年3月2日在线)

在标题中心对称复合体中，[Mn（C₁₀H（H）₁₁O（运行）₂)₂（C）₁₀H（H）₁₄N个₂O）₂（H）₂O）₂]，Mn^二阳离子位于反转中心。四个O原子在Mn周围形成略微扭曲的方形平面排列^二而扭曲的八面体配位是由两个吡啶N原子在2.3289（15）Ω距离处完成的。平面羧酸基团与相邻苯环之间的二面角为87.73（16）°，而苯环和吡啶环的取向为43.03（8）°。在晶体中，水分子参与分子内（到非配位羧酸氧原子）和分子间（到酰胺羰基氧原子）O-H O氢键。后者导致形成平行于（100）的层。这些层被进一步链接通过弱C-H…O氢键，形成三维超分子网络晶体结构表明H…H（70.0%）、H…O/O…H（15.5%）和H…C/C…H（14.0%）相互作用对晶体堆积的贡献最大。二乙基烟酰胺配体的一个乙基在两组位点上发生了无序化，占据率为0.282（10）：0.718（10）。

关键词：晶体结构;锰（II）;苯甲酸和烟酰胺衍生物的过渡金属配合物.

CCDC参考：1826038

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1.化学背景

烟酰胺（NA）是烟酸的一种形式。这种维生素的缺乏会导致体内铜的流失，这就是众所周知的糙皮病。糙皮病患者的血清和尿液铜水平异常高（Krishnamachari，1974）). 烟酸衍生物N个,N个-二乙基烟酰胺（DENA）是一种重要的呼吸兴奋剂（Bigoli等。, 1972 ). 这个晶体结构络合物[Co（CH_三一氧化碳₂)₂（德纳）₂（H）₂O）₂]（米卡拉什维利，1982年 )与类似的Ni、Mn、Zn和Cd配合物是同构的（Sergienko等。, 1980 ). 过渡金属（II）离子与烟酰胺（NA）反应得到的一些配合物的结构，N个,N个-二乙基烟酰胺（DENA）和一些苯甲酸衍生物作为配体，例如.[锌（NA）₂（C）₇H（H）₅O（运行）_三)₂][（II）；内切福卢等。, 2002 ]，[锌（NA）₂（C）₈H（H）₈不₂)₂]·H₂奥[（III）；Hökelek等。, 2009一 ]，[钴（NA）（C₉H（H）₁₀不₂)₂（H）₂O）₂][（四）；Hökelek等。, 2009b条 ]，[锌₂（德纳）₂（C）₁₁H（H）₁₄不₂)₄][（V）；Hökelek等。, 2009c（c）]，[Mn（DENA）₂（C）₇H（H）₄首席信息官₂)₄（H）₂O）₂[（VI）；Hökelek等。, 2009d日 ]，[Mn（DENA）₂（NCS）₂][（VII）；比戈利等。, 1973一 ]，[Zn（DENA）₂（NCS）₂（H）₂O）₂][（八）；比戈利等。, 1973b条 ]和[Cd（DENA）（SCN）₂][（九）；比戈利等。, 1972]之前已确定。在配合物（VII）中，DENA是双齿配体，而在配合物中（V）、（VI）、（VIII）和（IX），DENA则是单齿配体。在络合物（V）中，四个4-（二乙基氨基）-苯甲酸（DEAB）离子作为双齿配体桥接两个锌原子。

锰中芳羧酸离子的结构-功能-配位关系^二苯甲酸衍生物的络合物可能会根据苯环上取代基的性质和位置、附加配体分子或溶剂的性质以及合成的pH值和温度（Shnulin等。, 1981 ; 纳扎夫夫等。, 1981 ; Antsyshkina公司等。, 1980 ; 阿迪维贾哈等。, 1978 ). 当使用吡啶及其衍生物代替水分子时，结构完全不同（卡特里克等。, 1974 ). 在这种情况下，Mn^二-含有标题化合物，（I），含2,4,6-三甲基苯甲酸（TMB）和DENA配体，即双水(N个,N个-二乙基烟酰胺-κN个¹)双（2,4,6-三甲基苯甲酸酯-κO（运行）¹)锰（II），[Mn（DENA）₂（TMB）₂（H）₂O）₂]，被合成及其晶体结构本文对此进行了报告。

2.结构注释

这个非对称单元的晶体结构单核标题复合物中含有一个Mn^二位于转化中心的阳离子、一个2,4,6-三甲基苯甲酸（TMB）阴离子和一个N个,N个-二乙基烟酰胺（DENA）分子与一种水分子一起，所有配体都与Mn配合^二阳离子以单齿方式存在（图1).

图1
标题复合体的分子结构与不对称单元的原子编号方案。未标记原子通过对称操作（−x个, −年, −z（z）). 位移椭球是在50%的概率水平上绘制的。分子内O-H…O氢键，封闭S公司（6）环形图案以虚线表示。

Mn公司^二阳离子通过两个羧基O原子（O1和O1）单齿配位^我)两个对称相关的TMB阴离子和两个与对称相关的水O原子（O4和O4^我)距离分别为2.0999（14）和2.2230（15）Å，形成轻微扭曲的正方形平面排列，而轻微扭曲的八面体配位球由两个吡啶N原子（N1和N1）完成^我)两个对称相关的DENA配体在轴向位置的距离为2.3289（15）Å[对称代码：（i）−x个, −年, −z（z）]（图1).

羧酸盐基团中C1-O1[1.254（3）Au]和C1-O2[1.243（3）Ye]键的近似等式表明了非定域键排列，而不是定域单键和双键。水-氧原子的Mn-O键长度[2.2230（15）Au]为加利福尼亚州比苯甲酸氧原子长0.1μl[2.0999（14）μ]。Mn-N键长[2.3289（15）Au]是MnO中最长的键长₄N个₂八面体。Mn1原子位于平面（O1/O2/C1）羧酸盐基团上方0.0697（1）Au。O2-C1-O1键角[125.5（2）°]似乎比游离酸[122.2°]中的键角显著增加，其中O2-C1-O1键角可以与（II）中的相应值123.5（2）和120.4（2），（III）中的119.2（3）和123.8（2）度，（IV）中的123.86（13）和118.49（14）度，125.11进行比较（13）和124.80（14）°in（V）和126.65（14）℃in（VI），其中苯甲酸根离子仅在（V）中与金属原子双配位，在（VI）中仅与金属原子单配位，并且在（II）、（III）和（IV）中与双配位。O-Mn-O和O-Mn-N键角[范围87.88（6）至92.12（6）°顺式角；全部的反式由于对称性，角度为180°]与理想值略有偏差，相同的平均值为90.00（6）°。

平面羧酸基团（O1/O2/C1）与相邻苯之间的二面角A类（C2–C7）环为87.73（16）°，而苯A类和吡啶B类（N1/C11–C15）环的方向为A类/B类= 43.03 (8)°.

3.超分子特征

分子内O-H_w个年O_c（c）（w=水，c=非配位羧酸O原子）氢键（表1)将两个水配体连接到TMB阴离子，封闭一个S公司（6）环形图案（图1). 另一个水氢原子参与分子间O-H_w个年O_DENA公司（O）_DENA公司=的羰基O原子N个,N个-二乙基烟酰胺）氢键（表1)从而形成平行于（100）的层（图2). 这些层进一步连接成三维网络结构通过弱C-H_TMB公司年O_c（c）（TMB=2,4,6-三甲基苯甲酸）和C-H_德纳年O_德纳hdyrogen债券（表1).

表1
氢键几何形状（λ，°）

D类-H月A类	D类-H（H）	H月A类	D类⋯A类	D类-H月A类
O4-H41无臭氧^我	0.85 (3)	2.00 (3)	2.838 (2)	171 (3)
O4-H42氧气^ii（ii）	0.80 (3)	1.90 (3)	2.660 (3)	157 (3)
C9-H9C类●氧气^九	0.96	2.48	3.366 (5)	154
C11-H11硫酸^我	0.93	2.52	3.447 (3)	179
对称代码：（i） $[x，-y+{\script{1\over2}}，z-{\script}1\over 2}}]$ ; （ii）-x个, -年, -z（z）; （ix） $[-x-1，y+{\script{1\over2}}，-z-{\script}1\over 2}}]$ .

图2
晶体结构的一部分。仅O-H_W公司年O_TMB公司和O-H_W公司年O_DENA公司（W=水，TMB=2,4,6-三甲基苯甲酸盐和DENA=N个,N个-二乙基烟酰胺）氢键，封闭S公司（6）环形图案以虚线表示。只包括无序基团的一部分，为了清楚起见，省略了C-束缚氢原子。

4.Hirshfeld表面分析

可视化和探索晶体结构头衔情结是无价的。因此，Hirshfeld表面（HS）分析（Hirshfeld，1977 ; Spackman和Jayatilaka，2009年 )使用CrystalExplorer进行17.5（特纳等。, 2017 )研究可能形成氢键的原子-原子短接触的位置以及这些相互作用与π-堆叠相互作用。在绘制的HS中d日_规范（图3)，白色表面表示接触距离等于范德瓦尔斯半径之和，红色和蓝色分别表示距离比范德瓦尔半径短（紧密接触）或长（明显接触）（文凯特桑等。, 2016 ). DENA-O3、羧酸盐-O2和氢原子H41、H42、H9附近出现的亮红色斑点C类和H11表明它们作为各自的供体和受体在主导的O-H…O和C-H…O氢键中的作用；它们也以蓝色和红色区域出现，对应于HS上映射的静电势上的正负电位（Spackman等。, 2008 ; 贾亚蒂拉卡等。, 2005 )如图4所示蓝色区域表示正静电势（氢键施主），而红色区域表示负静电势（氢键受主）。HS的shape-index是可视化π–π通过相邻的红色和蓝色三角形叠加相互作用；如果没有相邻的红色和/或蓝色三角形，则没有π–π相互作用。图5显然表明没有π⋯π（I）中的相互作用.

图3
绘制的标题复合体的三维Hirschfeld表面视图d日_规范在−0.6741至1.6440 a.u.范围内。

图4
使用Hartree–Fock理论水平上的STO-3G基组，在−0.1032至0.1415 a.u.范围内的静电势能上绘制标题络合物的三维Hirschfeld表面的视图。O-H…O和C-H…O氢键供体和受体分别被视为原子周围对应于正电位和负电位的蓝色和红色区域。

图5
标题复合体的Hirshfeld表面绘制在shape-index上。

整个二维指纹图，图6一，以及划分为H…H、H…O/O…H、H…C/C…H、C…C、H…N/N…H和N…C/C？N触点的触点（麦金农等。, 2007 )如图6所示b条–克以及它们对Hirshfeld曲面的相对贡献。最重要的相互作用是H…H，占整个晶体填充的70.0%，如图6所示b条由于分子中氢含量高，因此具有广泛的高密度分散点。中锋单扣球d日_{e（电子）}=d日_我=图6中的0.96ºb条是由于原子间H·H接触较短（表2). 在HO/OH触点的指纹图中，图6c（c），15.5%的HS贡献来自分子间O-H…O氢键，并被视为一对尖峰，尖峰位于d日_{e（电子）}+d日_我∼1.84 Å. 在该图中，短的HO/OH触点可能被强的O-HO氢键掩盖。在弱C-H的存在下π晶体中的相互作用，指纹图中的两对特征翅膀被描绘成H…C/C…H触点，对HS的贡献为14.0%，图6d日以及位于d日_{e（电子）}+d日_我分别为2.91和2.89℃，这是由短的原子间H？？C/C？？H接触引起的（表2). 函数的Hirshfeld曲面表示d日_规范图7显示了H…H、H…O/O…H和H…C/C…H相互作用在表面上的绘图一–c（c）分别是。

表2
选定的原子间距离（Ω）

O1到H10B类	2.87	第17页A类月H15	2.78
O1和H13^我	2.65	第17页B类●H20B类	2.75
O1至H8C类	2.82	第18号A类月H9B类^v（v）	2.87
氧气……H42^ii（ii）	1.90 (3)	第18号B类月H8B类^{不及物动词}	2.79
氧气……H9C类^三	2.48	C20……H17C类	2.76
O3酸H12^iv（四）	2.85	H4…H8A类	2.37
O3……H11^v（v）	2.52	H4至H9A类	2.38
O3酸H41^v（v）	2.00 (3)	H6到H10A类	2.37
O3酸H19B类	2.35	H6至H9C类	2.50
O4和H15^ii（ii）	2.62	H8型A类●H20A类^vii（七）	2.31
O4和H11	2.89	H8型B类2017年上半年A类^{viii（八）}	2.44
C1至H42^ii（ii）	2.61 (3)	H8型B类月H18E类^{viii（八）}	2.14
C1至H8C类	2.59	H11至H41	2.52
C1至H10B类	2.71	H15至H18F类	2.48
C14至H17D类	2.40	H15至H17B类	2
C14至H17B类	2.74	H17型A类2009年上半年A类	1.96
C14至H18B类	2.82	H17型C类●H20B类	2.16
C15至H17D类	2.88	第18页A类月H9B类^v（v）	2.50
C15至H17B类	2.44	第18页E类2009年上半年A类	2.46
C16至H18B类	2.80
对称代码：（i） $[x，-y+{\script{1\over2}}，z-{\script}1\over 2}}]$ ; （ii）-x个, -年, -z（z）; （iii） $[-x-1，y-{\script{1\over2}}，-z-{\script}1\over 2}}]$ ; （iv） $[-x，y-{\script{1\over2}}，-z+{\script}1\over 2}}]$ ; （v） $[x，-y+｛\script｛1\over 2｝｝，z+｛\script｛1\over 2｝｝]$ ; （vi） $[x，-y-{\script{1\over2}}，z+{\script}1\over 2}}]$ ; （vii）x个,年,z（z）-1; （viii） $[x，-y-｛\script｛1\over 2｝｝，z-｛\script｛1\over 2｝｝]$ .

图6
标题复合体的完整二维指纹图，显示(一)所有相互作用，并划分为(b条)H……H(c（c）)H¡O/O¡H(d日)H……C/C……H(e（电子）)C至C(（f）)H…N/N…H和(克)N……C/C……N相互作用。这个d日_我和d日_{e（电子）}这些值是距离Hirshfeld曲面接触上给定点最近的内部和外部距离（单位：Ω）。

图7
函数的Hirshfeld曲面表示d日_规范打印到曲面上(一)H……H(b条)H…O/O…H和(c（c）)H……C/C……H相互作用。

Hirshfeld表面分析证实了H原子接触在建立填料中的重要性。大量H…H、H…O/O…H和H…C/C…H相互作用表明范德华相互作用和氢键在晶体堆积中起主要作用（Hartwar等。, 2015 ).

5.合成与结晶

标题化合物由MnSO反应制备₄·H（H）₂O（0.85 g，5 mmol）（单位：H）₂O（100毫升）和N个,N个-H中的二乙基烟酰胺（1.78 g，10 mmol）₂O（10 ml），在H中加入2,4,6-三甲基苯甲酸钠（1.86 g，10 mmol）₂O（150毫升）。将混合物过滤后置于一边，在室温下结晶三周，得到无色的单晶。

6.精炼

实验细节包括晶体数据、数据采集和精炼总结见表3水氢原子H41和H42位于不同的来源图中，并可自由细化。C-束缚H原子的几何位置，芳香族、甲基和亚甲基H原子的C-H分别为0.93、0.96和0.97º，并限制其骑在母原子上U型_{国际标准化组织}（H）=k×U型_等式（C），其中k=1.5，对于甲基H原子和k=其他H原子为1.2。无序乙基（C17，C18）在两组具有距离限制和SIMU和DELU限制的位点上进行精制（Sheldrick，2008 ). 两个方向的精细占用率为0.282（10）：0.718（10）。

表3
实验细节

水晶数据
化学配方	[锰（C₁₀H（H）₁₁O（运行）₂)₂（C）₁₀H（H）₁₄N个₂O）₂（H）₂O）₂]
M（M）_第页	773.83
水晶系统，太空组	单诊所，P（P）2₁/c（c）
温度（K）	296
一,b条,c（c）(Å)	13.1040 (4), 10.8828 (3), 15.7167 (4)
β(°)	111.570 (2)
V（V）(Å^三)	2084.37 (10)
Z轴	2
辐射类型	钼K（K）α
μ（毫米⁻¹)	0.37
晶体尺寸（mm）	0.45 × 0.37 × 0.35

数据收集
衍射仪	布吕克智能布雷泽CCD
吸收校正	多扫描(SADABS公司; 布鲁克，2012年 )
T型_最小值,T型_最大值	0.851, 0.882
测量、独立和观察的数量[我> 2σ(我)]反射	36139, 5178, 3995
对_整数	0.030
（罪θ/λ)_最大值(Å⁻¹)	0.667

精炼
对[F类²> 2σ(F类²)],水风险(F类²),S公司	0.048, 0.144, 1.05
反射次数	5178
参数数量	274
约束装置数量	42
氢原子处理	用独立和约束精化的混合物处理H原子
Δρ_最大值,Δρ_最小值（eó）⁻³)	0.51, −0.37
计算机程序：4月2日（布鲁克，2012年),圣保罗（布鲁克，2012年),SHELXS97标准（谢尔德里克，2008年),SHELXL97型（谢尔德里克，2008年),ORTEP-3公司适用于Windows（Farrugia，2012 ),WinGX公司（Farrugia，2012年)和铂（斯佩克，2009年 ).

支持信息

CCDC参考：1826038

晶体结构：包含全局数据块I。内政部：https://doi.org/10.107/S2056989018003377/xu5920sup1.cif

结构因素：包含数据块I。DOI：https://doi.org/10.107/S2056989018003377/xu5920Isup2.hkl

checkCIF报告

计算详细信息顶部

数据收集：4月2日（布鲁克，2012）；细胞精细化： 圣保罗（布鲁克，2012）；数据缩减：圣保罗（布鲁克，2012）；用于求解结构的程序：SHELXS97标准（谢尔德里克，2008）；用于优化结构的程序：SHELXL97型（谢尔德里克，2008）；分子图形：ORTEP-3公司适用于Windows（Farrugia，2012）；用于准备出版材料的软件：WinGX公司（Farrugia，2012）和铂（斯佩克，2009年）。

迪亚奎比斯(N个,N个-二乙基烟酰胺-κN个¹)双（2,4,6-三甲基苯甲酸酯-κO（运行）)锰（II）顶部

水晶数据顶部

[锰（C₁₀H（H）₁₁O（运行）₂)₂（C）₁₀H（H）₁₄N个₂O）₂（H）₂O）₂]	F类(000) = 822
M（M）_第页= 773.83	D类_x个=1.233毫克⁻^三
单诊所，P（P）2₁/c（c）	钼K（K）α辐射，λ= 0.71073 Å
大厅符号：-P 2ybc	9985次反射的单元参数
一= 13.1040 (4) Å	θ= 2.5–28.2°
b条= 10.8828 (3) Å	µ=0.37毫米⁻¹
c（c）= 15.7167 (4) Å	T型=296千
β= 111.570 (2)°	块状、半透明、无色
V（V）= 2084.37 (10) Å^三	0.45×0.37×0.35毫米
Z轴= 2

数据收集顶部

布鲁克智能BREEZE CCD 衍射仪	5178个独立反射
辐射源：细焦点密封管	3995次反射我> 2σ(我)
石墨单色仪	对_整数= 0.030
φ和ω扫描	θ_最大值= 28.3°,θ_最小值= 1.7°
吸收校正：多扫描 (SADABS公司; 布鲁克，2012年）	小时=−17→17
T型_最小值= 0.851,T型_最大值= 0.882	k=−14→13
36139次测量反射	我=−20→20

精炼顶部

优化于F类²	主原子位置定位：结构-变量直接方法
最小二乘矩阵：完整	二次原子位置：差分傅里叶映射
对[F类²> 2σ(F类²)] = 0.048	氢站点位置：从邻近站点推断
水风险(F类²) = 0.144	用独立和约束精化的混合物处理H原子
S公司= 1.05	w个= 1/[σ²(F类_o个²) + (0.0696P（P）)²+ 0.7599P（P）] 哪里P（P）= (F类_o个²+ 2F类_c（c）²)/3
5178次反射	(Δ/σ)_最大值< 0.001
274个参数	Δρ_最大值=0.51埃⁻^三
42个约束	Δρ_最小值=−0.37埃⁻^三

特殊细节顶部

几何图形使用全协方差矩阵估计所有esd（除了两个l.s.平面之间二面角的esd）。在估计距离、角度和扭转角的esd时，单独考虑单元esd；细胞参数中esd之间的相关性仅在由晶体对称性定义时使用。细胞esd的近似（各向同性）处理用于估计涉及l.s.平面的esd。

精炼.F的细化²对抗所有反射。加权R系数wR和拟合优度S基于F²，传统的R系数R基于F，对于负F，F设置为零²F的阈值表达式²>2西格玛（F²)仅用于计算R系数（gt）等，与选择反射进行细化无关。基于F的R系数²从统计上看，是基于F的因子的两倍，而基于ALL数据的R因子将更大。

分数原子坐标和各向同性或等效各向同性位移参数²) 顶部

	x个	年	z（z）	U型_{国际标准化组织}*/U型_等式	开路特性。(<1)
锰1	0	0	0	0.04559 (14)
O1	−0.14717 (12)	0.04378 (15)	−0.10765 (9)	0.0615 (4)
氧气	−0.25400 (18)	−0.1155 (2)	−0.11016 (17)	0.1263 (10)
臭氧	−0.02706 (15)	0.12536 (14)	0.39218 (9)	0.0699 (4)
O4号机组	0.08409 (16)	0.14917 (14)	−0.04553 (11)	0.0590 (4)
H41型	0.058 (2)	0.220 (3)	−0.0636 (19)	0.077 (8)*
H42型	0.143 (2)	0.153 (2)	−0.005 (2)	0.075 (9)*
N1型	−0.04496 (14)	0.13195 (15)	0.09755 (10)	0.0534 (4)
氮气	−0.1788 (2)	0.0256 (3)	0.30478 (15)	0.0975 (8)
C1类	−0.23618 (19)	−0.0138 (2)	−0.13796 (16)	0.0667 (6)
指挥与控制	−0.32465 (17)	0.0468 (2)	−0.21779 (15)	0.0633 (5)
C3类	−0.3318 (2)	0.0191 (2)	−0.30595 (17)	0.0696 (6)
补体第四成份	−0.4057 (2)	0.0847 (3)	−0.37831 (17)	0.0805 (7)
H4型	−0.4101	0.0677	−0.4375	0.097*
C5级	−0.4726 (2)	0.1739 (3)	−0.36515 (19)	0.0837 (8)
C6级	−0.4672 (2)	0.1957 (3)	−0.2775 (2)	0.0871 (8)
H6型	−0.5142	0.2536	−0.2680	0.104*
抄送7	−0.3934 (2)	0.1337 (3)	−0.20238 (17)	0.0763 (6)
抄送8	−0.2595 (3)	−0.0781 (3)	−0.3224 (2)	0.0988 (9)
H8A型	−0.2585	−0.0688	−0.3828	0.148*
H8B型	−0.2875	−0.1579	−0.3166	0.148*
H8C型	−0.1862	−0.0697	−0.2781	0.148*
C9	−0.5484 (3)	0.2479 (4)	−0.4452 (3)	0.1240 (14)
H9A型	−0.5621	0.2031	−0.5009	0.186*
h9亿	−0.5145	0.3251	−0.4483	0.186*
H9C型	−0.6165	0.2623	−0.4370	0.186*
C10号机组	−0.3879 (3)	0.1594 (4)	−0.1064 (2)	0.1176 (12)
H10A型	−0.4327	0.2295	−0.1070	0.176*
H10B型	−0.3134	0.1760	−0.0676	0.176*
H10C型	−0.4143	0.0892	−0.0836	0.176*
C11号机组	−0.0577 (2)	0.2526 (2)	0.08377 (14)	0.0671 (6)
H11型	−0.0501	0.2856	0.0319	0.081*
第12项	−0.0817 (3)	0.3307 (2)	0.14275 (16)	0.0805 (8)
H12型	−0.0887	0.4147	0.1311	0.097*
第13页	−0.0952 (2)	0.2834 (2)	0.21932 (14)	0.0661 (6)
H13型	−0.1108	0.3345	0.2604	0.079*
第14项	−0.08498 (16)	0.15840 (18)	0.23330 (11)	0.0508 (4)
第15项	−0.05883 (18)	0.08718 (18)	0.17157 (12)	0.0532 (4)
H15型	−0.0504	0.0030	0.1822	0.064*
第16号	−0.09574 (19)	0.10153 (18)	0.31679 (12)	0.0580 (5)
C17A型	−0.2372 (10)	−0.0494 (10)	0.2202 (6)	0.085 (4)	0.282 (10)
H17A型	−0.2608	−0.1285	0.2348	0.102*	0.282 (10)
H17B型	−0.1926	−0.0612	0.1835	0.102*	0.282 (10)
C17B型	−0.2820 (5)	0.0332 (6)	0.2173 (4)	0.0939 (18)	0.718 (10)
H17C型	−0.3462	0.0479	0.2326	0.113*	0.718 (10)
H17D型	−0.2752	0.1001	0.1790	0.113*	0.718 (10)
C18A型	−0.3339 (15)	0.036 (2)	0.1740 (14)	0.155 (8)	0.282 (10)
H18A型	−0.3582	0.0269	0.1089	0.233*	0.282 (10)
H18B型	−0.3114	0.1199	0.1902	0.233*	0.282 (10)
H18C型	−0.3929	0.0165	0.1940	0.233*	0.282 (10)
C18B型	−0.2932 (6)	−0.0862 (6)	0.1678 (5)	0.142 (3)	0.718 (10)
H18D型	−0.3531	−0.0811	0.1100	0.213*	0.718 (10)
H18E型	−0.3071	−0.1507	0.2038	0.213*	0.718 (10)
H18F型	−0.2266	−0.1034	0.1579	0.213*	0.718 (10)
第19号	−0.1838 (4)	−0.0419 (4)	0.3858 (2)	0.1213 (14)
H19A型	−0.2042	−0.1267	0.3691	0.146*
H19B型	−0.1118	−0.0415	0.4342	0.146*
C20个	−0.2624 (5)	0.0130 (5)	0.4194 (3)	0.171 (3)
H20A型	−0.2656	−0.0343	0.4699	0.257*
H20B型	−0.3335	0.0141	0.3713	0.257*
H20C（H20C）	−0.2402	0.0955	0.4392	0.257*

原子位移参数（²) 顶部

	U型¹¹	U型²²	U型³³	U型¹²	U型¹³	U型²³
锰1	0.0618 (2)	0.0489 (2)	0.02981 (18)	−0.00067 (16)	0.02117 (16)	0.00058 (13)
O1	0.0652 (9)	0.0672 (8)	0.0465 (7)	−0.0039 (7)	0.0140 (6)	0.0079 (6)
氧气	0.0932 (14)	0.1235 (18)	0.1255 (18)	−0.0337 (13)	−0.0030 (13)	0.0690 (15)
臭氧	0.1131 (12)	0.0614 (8)	0.0348 (7)	−0.0133 (8)	0.0266 (7)	−0.0056 (6)
O4号机组	0.0774 (10)	0.0539 (8)	0.0500 (8)	0.0010 (7)	0.0286 (8)	0.0088 (6)
N1型	0.0761 (10)	0.0536 (9)	0.0367 (7)	0.0019 (7)	0.0281 (7)	0.0001 (6)
氮气	0.127 (2)	0.1230 (19)	0.0551 (12)	−0.0580 (16)	0.0490 (13)	−0.0147 (12)
C1类	0.0634 (12)	0.0778 (15)	0.0558 (12)	−0.0048 (10)	0.0184 (10)	0.0167 (10)
指挥与控制	0.0560 (11)	0.0751 (13)	0.0557 (11)	−0.0062 (10)	0.0170 (9)	0.0126 (10)
C3类	0.0635 (12)	0.0839 (16)	0.0574 (12)	−0.0026 (11)	0.0178 (10)	0.0092 (10)
补体第四成份	0.0739 (15)	0.107 (2)	0.0550 (13)	−0.0008 (14)	0.0166 (11)	0.0126 (12)
C5级	0.0642 (14)	0.107 (2)	0.0733 (16)	0.0069 (13)	0.0180 (12)	0.0277 (14)
C6级	0.0677 (15)	0.105 (2)	0.0923 (19)	0.0159 (14)	0.0339 (14)	0.0174 (16)
抄送7	0.0677 (13)	0.0976 (18)	0.0669 (14)	−0.0037 (13)	0.0287 (11)	0.0072 (12)
抄送8	0.117 (2)	0.098 (2)	0.0807 (19)	0.0161 (18)	0.0365 (17)	0.0007 (16)
C9	0.099 (2)	0.162 (4)	0.100 (2)	0.040 (2)	0.0236 (18)	0.059 (2)
C10号机组	0.123 (3)	0.161 (3)	0.080 (2)	0.015 (2)	0.051 (2)	−0.004 (2)
C11号机组	0.1095 (18)	0.0582 (11)	0.0469 (10)	0.0063 (11)	0.0442 (11)	0.0089 (9)
第12项	0.143 (2)	0.0507 (11)	0.0622 (13)	0.0147 (13)	0.0547 (15)	0.0080 (10)
第13页	0.1038 (17)	0.0565 (11)	0.0481 (10)	0.0091 (11)	0.0397 (11)	−0.0032 (8)
第14项	0.0689 (11)	0.0549 (10)	0.0320 (8)	−0.0057 (8)	0.0224 (8)	−0.0043 (7)
第15项	0.0819 (13)	0.0471 (9)	0.0360 (8)	0.0005 (9)	0.0280 (8)	−0.0004 (7)
第16号	0.0904 (14)	0.0546 (10)	0.0381 (9)	−0.0074 (10)	0.0344 (9)	−0.0077 (7)
C17A型	0.129 (9)	0.068 (6)	0.059 (6)	−0.048 (6)	0.037 (5)	−0.022 (4)
C17B型	0.098 (4)	0.109 (4)	0.085 (3)	−0.031 (3)	0.046 (3)	−0.017 (3)
C18A型	0.121 (12)	0.197 (19)	0.103 (12)	−0.017 (10)	−0.011 (9)	−0.007 (13)
18亿加元	0.144 (5)	0.143 (5)	0.142 (5)	−0.059 (4)	0.057 (4)	−0.071 (4)
第19号	0.183 (4)	0.124 (3)	0.080 (2)	−0.064 (3)	0.077 (2)	−0.0064 (19)
C20个	0.164 (4)	0.283 (7)	0.100 (3)	−0.063 (4)	0.088 (3)	−0.019 (3)

几何参数（λ，º）顶部

锰氧化物	2.0999 (14)	C9-H9C型	0.9600
锰氧化物^我	2.0999 (14)	C10-H10A型	0.9600
锰1-O4	2.2230 (15)	C10-H10B型	0.9600
锰1-O4^我	2.2230 (15)	C10-H10摄氏度	0.9600
锰1-N1	2.3289 (15)	C11-C12号机组	1.377 (3)
锰1-N1^我	2.3289 (15)	C11-H11型	0.9300
O1-C1型	1.254 (3)	C12-H12型	0.9300
氧气-C1	1.243 (3)	C13-C12型	1.379 (3)
臭氧-C16	1.224 (3)	C13-H13型	0.9300
O4-H41型	0.85 (3)	C14-C13型	1.376 (3)
O4-H42型	0.80 (3)	C14-C15号	1.380 (2)
N1-C11号机组	1.331 (3)	C14-C16型	1.504 (2)
N1-C15号机组	1.334 (2)	C15-H15型	0.9300
N2-C17A型	1.506 (9)	C16-N2型	1.324 (3)
N2-C17B型	1.536 (7)	C17A至C18A	1.526 (17)
N2-C19型	1.493 (3)	C17A-H17A型	0.9700
C2-C1型	1.511 (3)	C17A-H17B型	0.9700
C2-C3型	1.387 (3)	C17B-C18B型	1.493 (8)
C2-C7型	1.388 (4)	C17B-H17C型	0.9700
C3-C8型	1.505 (4)	C17B-H17D型	0.9700
C4-C3型	1.390 (3)	C18A-H18A型	0.9600
C4-C5型	1.373 (4)	C18A-H18B型	0.9600
C4-H4型	0.9300	C18A-H18C型	0.9600
C5至C6	1.373 (4)	C18B-H18D型	0.9600
C5至C9	1.516 (4)	C18B-H18E型	0.9600
C6-H6型	0.9300	C18B-H18F型	0.9600
C7-C6型	1.395 (4)	C19-C20型	1.447 (6)
C7-C10型	1.510 (4)	C19-H19A型	0.9700
C8-H8A型	0.9600	C19-H19B型	0.9700
C8-H8B型	0.9600	C20-H20A型	0.9600
C8-H8C型	0.9600	C20-H20B型	0.9600
C9-H9A型	0.9600	C20-H20C型	0.9600
C9-H9B型	0.9600

O1··H10B	2.87	C16··H18B	2.80
O1··H13^ii（ii）	2.65	C16··H41^v（v）	2.93 (3)
O1··H8C	2.82	C17A··H15	2.78
氧气··H42^我	1.90 (3)	C17B···H20B	2.75
氧气··H9C^三	2.48	C18A··H9B^v（v）	2.87
臭氧··H12^iv（四）	2.85	C18B··H8B^{不及物动词}	2.79
O3···H11^v（v）	2.52	C18B··H19A	2.97
臭氧··H41^v（v）	2.00 (3)	C19··H18E	2.97
臭氧··H19B	2.35	C20··H17C	2.76
O4··H15^我	2.62	H4··H8A	2.37
O4··H11	2.89	H4··H9A	2.38
C1··H10C	2.98	H6··H10A	2.37
C1···H42^我	2.61 (3)	H6··H9C	2.50
C1··H8C	2.59	H8A··H20A^vii（七）	2.31
C1··H10B	2.71	H8B··H17A^{viii（八）}	2.44
C5··H18B^ii（ii）	2.98	H8B··H18E^{viii（八）}	2.14
C13··H17D	2.97	H11··H41	2.52
C14··H17D	2.40	H15··H18F	2.48
C14··H17B	2.74	H15··H17B	2
C14··H18B	2.82	H17A··H19A	1.96
C15··H17D	2.88	H17C··H20B	2.16
C15··H17B	2.44	H18A··H9B^v（v）	2.50
C15··H18F	2.97	H18E··H19A	2.46

O1^我-锰氧化物	180.00 (7)	H9A-C9-H9B	109.5
O1-Mn1-O4型	89.54 (6)	H9A-C9-H9C	109.5
O1^我-锰1-O4	90.46 (6)	H9B-C9-H9C型	109.5
O1-Mn1-O4型^我	90.46 (6)	C7-C10-H10A型	109.5
O1^我-锰1-O4^我	89.54 (6)	C7-C10-H10B型	109.5
O1-Mn1-N1型	90.62 (6)	C7-C10-H10C型	109.5
O1^我-锰1-N1	89.38 (6)	H10A-C10-H10B	109.5
O1-Mn1-N1型^我	89.38 (6)	H10A-C10-H10C型	109.5
O1^我-锰1-N1^我	90.62 (6)	H10B-C10-H10C型	109.5
O4号机组^我-锰1-O4	180.00 (9)	N1-C11-C12号机组	123.08 (18)
O4-Mn1-N1型	92.12 (6)	N1-C11-H11型	118.5
O4号机组^我-锰1-N1	87.88 (6)	C12-C11-H11型	118.5
O4-Mn1-N1型^我	87.88 (6)	C11-C12-C13型	119.4 (2)
O4号机组^我-锰1-N1^我	92.12 (6)	C11-C12-H12型	120.3
N1-Mn1-N1型^我	180.00 (7)	C13-C12-H12型	120.3
锰1-O4-H41	126.1 (18)	C12-C13-H13型	120.9
锰1-O4-H42	103 (2)	C14-C13-C12	118.18 (18)
H41-O4-H42	111 (3)	C14-C13-H13型	120.9
C1-O1-Mn1型	130.03 (14)	C13-C14-C15型	118.53 (17)
C11-N1-Mn1型	123.24 (12)	C13-C14-C16型	120.74 (16)
C11-N1-C15型	116.92 (16)	C15-C14-C16	120.64 (17)
C15-N1-Mn1型	119.84 (12)	N1-C15-C14号机组	123.83 (18)
C16-N2-C17A型	126.0 (4)	N1-C15-H15型	118.1
C16-N2-C17B型	120.1 (3)	C14-C15-H15型	118.1
C16-N2-C19型	118.5 (2)	臭氧-C16-N2	122.95 (19)
C19-N2-C17A型	108.6 (4)	O3-C16-C14型	119.10 (19)
C19-N2-C17B型	119.3 (3)	N2-C16-C14型	117.94 (18)
O1-C1-C2型	114.81 (19)	N2-C17A-C18A型	98.7 (12)
氧气-C1-O1	125.5 (2)	N2-C17A-H17A	112
氧气-C1-C2	119.7 (2)	N2-C17A-H17B型	112
C3-C2-C1	118.9 (2)	C18A-C17A-H17A	112
C3-C2-C7型	120.9 (2)	C18A-C17A-H17B	112
C7-C2-C1号机组	120.1 (2)	H17A-C17A-H17B	109.7
C2-C3-C4型	118.4 (2)	N2-C17B-H17C型	110.1
C2-C3-C8型	120.6 (2)	N2-C17B-H17D	110.1
C4-C3-C8型	121.0 (2)	C18B-C17B-N2型	107.8 (6)
C3-C4-H4型	118.9	C18B-C17B-H17C型	110.1
C5-C4-C3	122.1 (3)	C18B-C17B-H17D型	110.1
C5-C4-H4	118.9	H17C-C17B-H17D	108.5
C4至C5至C6	118.2 (2)	C17B-C18B-H18D型	109.5
C4-C5-C9型	120.7 (3)	C17B-C18B-H18E型	109.5
C6-C5-C9	121.1 (3)	C17B-C18B-H18F型	109.5
C5-C6-C7	122.0 (3)	H18D-C18B-H18E型	109.5
C5-C6-H6	119	H18D-C18B-H18F型	109.5
C7-C6-H6型	119	H18E-C18B-H18F	109.5
C2-C7-C6型	118.3 (2)	N2-C19-H19A型	109.3
C2-C7-C10型	120.4 (3)	N2-C19-H19B型	109.3
C6-C7-C10型	121.3 (3)	C20-C19-N2型	111.6 (4)
C3-C8-H8A型	109.5	C20-C19-H19A型	109.3
C3-C8-H8B型	109.5	C20-C19-H19B型	109.3
C3-C8-H8C型	109.5	H19A-C19-H19B	108
H8A-C8-H8B	109.5	C19-C20-H20A型	109.5
H8A-C8-H8C型	109.5	C19-C20-H20B型	109.5
H8B-C8-H8C型	109.5	C19-C20-H20C型	109.5
C5-C9-H9A型	109.5	H20A-C20-H20B	109.5
C5-C9-H9B	109.5	H20A-C20-H20C	109.5
C5-C9-H9C	109.5	H20B-C20-H20C型	109.5

O4-Mn1-O1-C1	168.4 (2)	C1-C2-C3-C8型	5.5 (4)
O4号机组^我-锰-O1-C1	−11.6 (2)	C7-C2-C3-C4	3.1 (4)
N1-Mn1-O1-C1	−99.5 (2)	C7-C2-C3-C8型	−178.0 (2)
N1型^我-Mn1-O1-C1型	80.5 (2)	C1-C2-C7-C6	174.2 (2)
O1-Mn1-N1至C11	−62.66 (19)	C1-C2-C7-C10	−6.0 (4)
O1^我-锰1-N1-C11	117.34 (19)	C3-C2-C7-C6	−2.3 (4)
O1-Mn1-N1-C15	117.53 (16)	C3-C2-C7-C10	177.6 (3)
O1^我-锰1-N1-C15	−62.47 (16)	C5-C4-C3-C2	−1.1 (4)
O4-Mn1-N1-C11	26.91 (19)	C5-C4-C3-C8型	−179.9 (3)
O4号机组^我-锰1-N1-C11	−153.09 (19)	C3-C4-C5-C6型	−1.7 (4)
O4-Mn1-N1-C15	−152.91 (16)	C3-C4-C5-C9型	177.1 (3)
O4号机组^我-锰1-N1-C15	27.09 (16)	C4-C5-C6-C7型	2.6 (4)
锰1-O1-C1-O2	−2.5 (4)	C9-C5-C6-C7	−176.2 (3)
锰1-O1-C1-C2	−179.51 (14)	C2-C7-C6-C5型	−0.6 (4)
锰1-N1-C11-C12	−178.4 (2)	C10-C7-C6-C5	179.5 (3)
C15-N1-C11-C12	1.4 (4)	N1-C11-C12-C13	−1.1 (4)
锰1-N1-C15-C14	179.68 (16)	C14-C13-C12-C11	−0.6 (4)
C11-N1-C15-C14	−0.1 (3)	C15-C14-C13-C12	1.7 (4)
C16-N2-C17A-C18A	−96.6 (11)	C16-C14-C13-C12	178.3 (2)
C17B-N2-C17A-C18A	−0.4 (10)	C13-C14-C15-N1	−1.5 (3)
C19-N2-C17A-C18A	113.2 (10)	C16-C14-C15-N1	−178.04 (19)
C16-N2-C17B-C18B型	117.7 (4)	C13-C14-C16-O3型	−65.7 (3)
C17A-N2-C17B-C18B	6.0 (7)	C13-C14-C16-N2	115.6 (3)
C19-N2-C17B-C18B型	−78.9 (5)	C15-C14-C16-O3型	110.9 (2)
C16-N2-C19-C20型	102.2 (4)	C15-C14-C16-N2	−67.9 (3)
C17A-N2-C19-C20	−105.0 (7)	臭氧-C16-N2-C17A	−152.8 (7)
C17B-N2-C19-C20型	−61.5 (5)	臭氧-C16-N2-C17B	158.4 (3)
C3-C2-C1-O1	89.8 (3)	O3-C16-N2-C19	−5.2 (4)
C3-C2-C1-O2	−87.4 (3)	C14-C16-N2-C17A型	26.0 (8)
C7-C2-C1-O1型	−86.7 (3)	C14-C16-N2-C17B	−22.9 (4)
C7-C2-C1-O2	96.0 (3)	C14-C16-N2-C19	173.5 (3)
C1-C2-C3-C4型	−173.4 (2)

对称代码：（i）−x个,−年,−z（z）; （ii）x个,−年+1/2,z（z）−1/2; （iii）−x个−1,年−1/2,−z（z）−1/2; （iv）−x个,年−1/2,−z（z）+1/2; （v）x个,−年+1/2,z（z）+1/2; （vi）x个,−年−1/2,z（z）+1/2; （vii）x个,年,z（z）−1; （viii）x个,−年−1/2,z（z）−1/2.

氢键几何形状（λ，º）顶部

D类-H（H）···A类	D类-H（H）	H（H）···A类	D类···A类	D类-H（H）···A类
O4-H41··O3^ii（ii）	0.85 (3)	2.00 (3)	2.838 (2)	171 (3)
O4-H42··O2^我	0.80 (3)	1.90 (3)	2.660 (3)	157 (3)
C9-H9C类···氧气^九	0.96	2.48	3.366 (5)	154
C11-H11···O3^ii（ii）	0.93	2.52	3.447 (3)	179

对称代码：（i）−x个,−年,−z（z）; （ii）x个,−年+1/2,z（z）−1/2; （ix）−x个−1,年+1/2,−z（z）−1/2.

致谢

作者感谢土耳其阿克萨雷科技应用研究中心阿克萨雷大学使用Bruker SMART BREEZE CCD衍射仪（计划组织批准号2010K120480购买）。

工具书类

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