Comments on A new theory for X-ray diffraction

Fraser, J.T.; Wark, J.S.

doi:10.1107/S2053273318003959

研究论文

基础
进展

国际标准编号：2053-2733

第74卷| 第5部分| 2018年9月| 第447-456页

https://doi.org/10.107/S2053273318003959

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关于的评论X射线衍射新理论

杰克·弗雷泽 ^一和贾斯汀·沃克 ^一 ^*

^一英国牛津大学帕克斯路克拉伦登实验室物理系
^*通信电子邮件：justin.wark@physics.ox.ac.uk

编辑：A.Altomare，结晶研究所-CNR，意大利巴里(2017年9月25日收到； 2018年3月7日接受； 2018年7月18日在线)

在一篇标题为X射线衍射新理论[Fewster（2014年 ).《水晶学报》。A类70，257–282]，以下称为NTXRD，据称，当X射线从一个小微晶散射时，无论其大小和形状如何，衍射图样将包含精确为2的增强散射角θ_B类无论晶体的方向如何。据称，通过这种方式从具有随机取向晶体的粉末中散射，即使单个微晶从未满足布拉格条件，也会导致布拉格散射。对NTXRD中提出的理论主张进行了检验，发现存在错误。虽然对于某些有限形状的晶体，可以获得接近（但不完全是）布拉格角由于微晶的取向远离布拉格条件，通常情况并非如此。此外，与NTXRD中的说法相反，对所述效应类型起源的认识并不新鲜，早在X射线衍射的早期就已为人所知。

关键词：衍射理论;粉末衍射;小晶体.

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1.简介

尽管X射线衍射领域已有一个多世纪的历史，但在一篇题为X射线衍射新理论（费斯特，2014)据称，需要一种新的衍射理论来解释粉末衍射和其他衍射几何中观察到的强度。在NTXRD中提出了X射线衍射理论，该理论预测`晶体或微晶的散射分布在整个空间[这]导致在“布拉格位置”可以观察到增强散射，即使“布拉格条件”不满足“还有那个`单晶或微晶在任何固定方向上的散射都有一种迷人的特性，即同时对许多“布拉格位置”产生影响”。如果这种新方法是正确的，那么它肯定会对X射线衍射的整个领域产生重大影响，并且考虑到这一新理论的突出性（它出现在已出版的卷的封面上），它的准确性或其他方面值得进行适当的审查。然而，我们在这里表明，NTXRD中给出的分析是不正确的，该理论所基于的基本概念并不新鲜，但X射线衍射的最早先驱已经知道了。

首先，我们强调，在本文中，我们不会自己承担对费斯特提出的几个有趣的实验数据进行解释的任务，这些数据肯定值得进一步研究和关注。相反，我们更有限的目的是证明他提出的新理论是不正确的，并且我们确定NTXRD中提出的论点中的错误来源。其次，虽然感兴趣的读者无疑会从完整阅读NTXRD文章中受益，但我们在下面的章节中介绍了NTXRD理论的关键结果，我们认为这是错误的。第三，值得注意的是，费斯特提出的X射线衍射新理论是基于一组高度简化的假设。这些假设与一个多世纪前该领域的元老们所做的近似值完全相同。这里我们采用相同的方法：按照费斯特的方法，我们将假设感兴趣的晶体受到横向相干长度大于晶体的单色平面波的照射，并且在远场中观察到的衍射处于夫琅和费极限：也就是说，被照明晶体的尺寸为 $[w\ll（R\lambda）^{1/2}]$ ，其中对是到探测器的距离λX射线的波长，这样当探测器距离几十厘米时，从尺寸约为1µm的晶体衍射时，应合理遵守条件。此外，还假设了零吸收的运动学近似，我们将原子视为点散射体，忽略了极化和有限温度的影响。众所周知，即使是小晶粒衍射（Shabalin等。, 2017 )为了进行直接比较，我们使用了与NTXRD中相同的假设。

2.费斯特理论

考虑图1所示的衍射几何，改编自图4(一)NTXRD的。费斯特推导出以下公式[振幅的平方， $[A_{\Omega 2\theta}]$ ，在NTXRD的方程式（5）中计算出一组原子的散射强度，由放置在一定角度的探测器记录 $[2\θ]$ 到波长的单色辐射光束λ以一定角度入射Ω到晶体平面：

$[\eqaligno{I（\Omega，\theta）&=\left|A_{\Omega2\theta}（n）\right|^2\propto\Bigg|{\rm sinc}\left\{{\pi L_x}\ over{\lambda}}\left[\cos（2\theta-\Ome加）-\cos sin（θ）]-n\pi\right\}{\sin（n\{{\pid}\over{\lambda}}[2\sin（theta）]-n\pi\}）}\over{\sin\{{\pid}\over{\lambda}}[2\sin（theta）]-n\pi}}\Bigg|^2，&\cr&&（1）}]$

哪里L（左）_x个是晶体的长度，d日是平面间距，n个表示X射线衍射平面的“顺序”N个是堆栈中有助于反射的平面数。

图1
衍射装置的示意图。辐射以可变角度入射到晶体平面上Ω，探测器以2度角放置θ与入射X射线有关。χ表示§7中使用的旋转轴

该公式预测了散射强度的最大值 $[\theta=\Omega]$ (即镜面反射峰值）以及何时 $[\θ=]$ $[\arcsin（｛｛n\lambda｝/｛2d｝｝）]$ （布拉格峰），无论晶体相对于入射光束的角度如何，这一预测构成了NTXRD中描述的新衍射理论的基础。然而，方程式（1）这是不正确的，正如我们将要说明的那样，自X射线衍射最早出现以来已知的角相关散射的实际公式导致了截然不同的结论。我们在§3中讨论了费斯特分析中的错误首先概述了NTXRD的具体预测。

在图2中(一)和3(一)我们绘制了在 $[2\θ]$ ，计算自 $[|A_{\Omega 2\theta}（1）|^2]$ 和 $[|\sum_{n=0}^2 A_{\Omega 2\theta}（n）|^2]$ ，其中 $[A_{\Omega 2\theta}]$ 定义见方程式（1），对于一系列入射角， $[\Omega=f\times\theta_{\rm B}]$ 。对于这种特殊情况，我们设置了 $[\lambda/d=0.5]$ 和N个= 1000[波长与间距的比值在费斯特所用值的2%以内，费斯特使用的值为0.491，对应于铜的衍射K（K）α尽管NTXRD中未提及特定晶格，但硅（111）平面的辐射。从两个图中可以看出，对于Ω在与布拉格条件完全对应的位置处有一些增强散射，以及与镜面反射散射对应的峰值（二者对于（f）= 1).

图2
预测的比较(一)方程式（1）

，的NTXRD结果n个= 1、和(b条)方程式（21）

，对于面与立方体轴对齐的立方体形状微晶，辐射以一定角度入射的结果 $[\Omega=f\times\theta_{\rm B}]$ 用于各种（f）值。这两种分布都呈现镜面反射。虽然NTXRD结果预测在 $[2\theta_{\rm B}]$ ，我们发现第二个峰值的角度如文中所述不同。

图3
中提出的理论预测的比较(一)NTXRD和in(b条)由方程（20）表示的理论

，包括来自高阶平面的贡献。除了图2中所示的偏差之外

方程（20）的高阶项

生产辅助最大值(b条)不存在于(一).

请注意，平面的包含n个= 0和n个= 2制作图2(一)与NTXRD的图5相同。根据该图，NTXRD中声称，对于一组具有随机取向的微晶，与每个晶体相关的镜面散射将以不同的散射角度发生，从而产生背景强度，而因为每个微晶在布拉格条件下都会产生一些散射，散射角处的强度 $[2\theta_{\rm B}]$ 从所有的晶体中添加，产生一个尖峰。该结果构成了NTXRD内工作的基础。然而，我们在下文中显示了这种分析是错误的。

3.费斯特分析中的错误

费斯特的分析包含三个错误——一个小错误和两个大错误。首先，他指出振幅，A类₁，X射线从图1所示的单个（第一个）平面衍射由提供

$[A_1\propto{\rm sinc}\left\{{\pi L_x}\over{\lambda}}\left[\cos（2\theta-\Omega）-\cos。\等式（2）]$

这显然是均匀平面的散射振幅。然而，如果我们考虑散射N个离散原子（此处假设为点状，即忽略原子形状因子）由距离隔开一，单个原子平面的散射振幅为

$[A_1\propto{{\sin\left\{{{\pi N_x A}\over{\lambda}}\left[\cos（2\theta-\Omega）-\cos[\Omeca）\right]\right\}}\ over{\sin\ left\}{{\pi A}\-over{\lampda}}}\ left[\ cos（2\theta-\ Omega。\等式（3）]$

这只是一个小错误，因为在小角度限制下，方程式（2）和（3）它们非常接近，但在较大的角度上发散（我们在§4中进一步讨论了使用正弦函数来描述衍射和两个正弦函数之比之间的关系).

费斯特分析中的第一个主要错误如下。他正确地指出，连续平面散射的相位差， $[\Delta\varphi]$ ，是 $[（2\pi/\lambda）d[{\sin\Omega+\sin{（2\theta-\Omega）}}]]$ 然而，他错误地假设该相位差可以近似为 $[（2\pi/\lambda）（2d{\sin\theta}）]$ 这是不正确的，正是这种近似导致NTXRD总是在布拉格条件下给出散射强度的峰值。我们将在下面讨论这种近似的起源。如果使用正确的相位差，则将N个_年飞机产量

$[A_{\rm{tot}}\propto\textstyle\sum\limits_{m=0}^{m=N_y-1}A_1\exp（im\Delta\varphi），\eqno（4）]$

其中，插入正确的值 $[\Delta\varphi]$ ，收益率

$[\eqaligno{A_{\rm{tot}}&\propto{{\sin\{{\piN_xa}\over{\lambda}}[\cos（2\theta-\Omega）-\cos[\Omeca）]}\over{\sin\ N_ya}\ over{\lambda}}[\sin（2\theta-\Omega）+\sin（\Omeca）]\}}\ over{\sin\{{\pia}\ over-{\lampda}}[\sin（2\theta-\Omega）+\sin（\Omega）]\｝｝｝，&（5）｝]$

我们设置的位置d日=一（一个简单的立方晶格），它可以被认为是Scherrer（1918）所得结果的二维形式 )正如沃伦（1969）在经典文本中概述的那样 ).

NTXRD中断言的另一个错误是，所提供的分析适用于所有晶体形状。这是不正确的。本节中给出的结果仅适用于切边平行于单位-细胞轴的正交晶体。我们在§5中讨论了更一般晶体形状的衍射.

在这个关头，我们更深入地讨论了特定误差的来源，这使得费斯特断言散射强度的某些峰值总是发生在布拉格条件下，与Ω虽然我们发现遵循NTXRD中的推理路线有些困难（因为它似乎只依赖于考虑特定散射点，而不是正确求和所有散射体的所有复振幅），在准备这篇文章的过程中，保罗·费斯特（Paul Fewster）提请我们注意他后来的一篇文章，他在其中提出了额外的论点，说明为什么他坚持在布拉格条件下散射总是增强的（费斯特，2016 ). 然而，尽管Fewster（2016年)它也有很大的缺陷，它确实让我们进一步了解了错误的根源。考虑图4所示的图表[改编自费斯特（2016）)]，显示路径长度我=一+b条两点之间（此处一表示图4所示的距离，而不是晶格间距）：第一个， $[{\bf P}]$ ，在上平面中，和一个点 $[{\bf Q}]$ 在下平面中。正如Fewster所指出的，从 $[{\bf P}]$ 和 $[{\bf Q}]$ 由提供

$[l=a+b={{d}\over{cos\alpha}}[\sin（\Omega+\alpha）+\sin（2\theta-\Omega-\alpha）]。\等式（6）]$

Fewster（2016）中的索赔要点)可以证明，对于固定的散射点， $[{\bf P}]$ ，散射点的相关数量， $[{\bf Q}]$ ，在下一个散布路径长度不同于λ通过 $[\Delta\lambda]$ （其中 $[\Delta\lambda]$ 是我们选择的路径长度的固定差异 $[\Delta\lambda\ll\lambda]$ )在布拉格条件下最大化 $[\theta=\theta_{rm B}=\sin^{-1}（\lambda/2d）]$ 独立于 Ω，因此在布拉格角。这如费斯特（2016）的图3所示)，我们将在适当的时候复制如下。我们假设这就是为什么，在Fewster（2014）中)，他进行了上面详细描述的小角度近似。然而，我们在下面证明了上述说法也是错误的，并确定了错误的来源。

图4
用于计算位置的几何图形 $[{\bf Q}]$ ，根据入射角和探测器捕获角2θ，用于构造等式（6）所描述的路径长度

:我=一+b条= $[（d/\cos\alpha）[\sin（\Omega+\alpha）]$ + $[\sin（2\theta-\Omega-\alpha）]]$ [改编自费斯特（2016）

)].

让我们考虑一下如何应该计算有效长度， $[\增量x]$ ，沿包含点的下平面，这些点以这样的方式散布，从而相对于 $[{\bf P}]$ 不同于λ通过 $[\Delta\lambda]$ （因为相关散射振幅与该长度成比例）。让坐标 $[{\bf Q}]$ 沿其平面x个（这样x个的坐标 $[{\bf P}]$ 为0）。然后，沿下平面的长度，其中包含随路径长度散布的点 $[\Delta\lambda]$ 属于λ将与成比例 $[\增量x]$ ,

$[\Delta x=\Delta\lambda\left（{{dx}\ over{dl}}\right）_{l=\lambda}=\Delta \lambd\left[\left。\等式（7）]$

我们在这里说明费斯特所犯的错误。他没有计算数密度第二个平面上的点作为路径差偏差的函数。相反，他计算数密度路径长度的 $[\Delta\lambda]$ 属于λ作为的函数α，然后计算第二个平面中有多少散射点与满足此条件的每个路径长度相关联。用简单的数学术语来说，他实际上只考虑了方程（7）右侧链式法则中出现的第二项,即他错误地假设

$[\Delta x^｛\prime｝\proto\Delta\lambda \left（｛d \alpha｝\over｛d l｝｝\right）_｛l＝\lambda｝.\eqno（8）]$

这一假设可以通过检查Fewster（2016)，该文章中的图3就是从中产生的，以及Fewster（2016）中的声明)那个`我们可以决定一个可接受的路径差, $[\增量=|a+b-n\lambda|]$ 并求和 α 值，针对特定 Ω 和 $[2\θ]$ 值，具有路径差异 $[\lt\，\Delta]$ ”。虽然这一术语的峰值确实接近布拉格角为所有人Ω，它不代表方程式（7）正确描述的所需物理量。当乘以链式法则中的第二项时[即方程式（7）评估结果]，如预期的那样，此效果消失。现在让我们展示一下。根据方程式（6）分化我关于α产量

$[{{dl}\ over{d\alpha}}=d\sec^{2}{\alpha}[\cos\Omega-\cos（2\theta-\Omega）]。\等式（9）]$

然而，要计算方程式（8）我们寻求解决方案 $[\Delta\lambda]$ 是路径长度与λ现在，通过重新排列方程（6）具有 $[a+b=\lambda]$

$[\tan\alpha={{[\sin\Omega+\sin（2\theta-\Omega）]-\lambda/d}\在{[\cos（2\heta-\欧米茄）-\cos\Omega]}}上。\等式（10）]$

将此解决方案替换为 $[\tan\alpha]$ （带有 $[l=\lambda]$ )根据方程（10）代入方程（9）我们发现

$[\eqaligno{&\left（{{d\alpha}\ over{dl}}\ right）_{l=\lambda}=&\cr&{[\cos（2\theta-\Omega）-\cos\Omega]}\ over{[\cos（2\ theta-\ Omega&\cr&&（11）}]$

我们策划 $[\Delta x^{\prime}（\Omega，\theta）]$ 根据方程式（8）计算和（11）如图5所示，使用相同的比率λ和d日( $[\lambda/d=0.5]$ )如费斯特（2016）所用). 可以看出，虽然方程式（11）没有出现在费斯特（2016）)，该图的形式与Fewster（2016）的图3确实相同). 我们再次强调，这并不代表沿散射面路径长度在 $[\Delta\lambda]$ 属于λ该密度由方程式（7）表示，我们现在对其进行评估。

图5
一个情节 $[\Delta x^{\prime}]$ 作为的函数θ和Ω根据方程式（8）计算

注意，这与Fewster（2016）中图3的形式相同

考虑方程（7）链式规则中的第一项.作为 $[x=d\tan\alpha]$ ，则不设置约束 $[l=\lambda]$ ,

$[\left（{{dx}\over{d\alpha}}\right）=d\sec^{2}\alpha，\eqno（12）]$

和替换方程（9）和（12）到方程（7）中我们发现

$[\Delta x=\Delta\lambda{{1}\over{[\cos\Omega-\cos（2\theta-\Omega）]}}。\等式（13）]$

我们注意到这是一个不依赖于α。由于在上述推导中，我们尚未设置约束 $[l=\lambda]$ ，值很大 $[\增量x]$ 表示任何值的路径差中的转折点， $[l^{\prime}]$ 根据方程式（13），我们看到了 $[\增量x]$ 始终在满足镜面反射条件时最大化( $[\Omega=\theta]$ )（或者相反，我们可以说路径长度是 $[{\bf Q}]$ 在此条件下最小化），因此 $[\增量x]$ 在约束条件下最大化 $[l=\lambda]$ ，然后 $[\theta=\Omega=\theta_{\rm B}]$ 与传统衍射理论一致。正如预期的那样，在 $[\theta_{\rm B}]$ 在任何其他值Ω.

4.散射强度计算

为了阐明NTXRD中描述的进一步错误，在本节中，我们注意到众所周知的结果，即方程（5）可以，通过泊松和的方法，用以无限中心的正交形晶体形状函数（sinc函数）的傅里叶变换来表示倒易点阵[见方程式（20）如下]。通过使用这些形状函数，我们将在§5中，显示了球形晶体的衍射结果，在NTXRD中也进行了错误的讨论。

此外，我们将证明，在不需要诉诸新理论的情况下，通过对有限形状晶体的某些平面的衍射进行常规分析，可以产生一些接近布拉格条件的增强，但不完全是布拉格条件。通过在互易空间我们说明了这些“Bragg-like”峰以及镜面衍射辐射的起源，并表明，与NTXRD中的声明相反，这些类型的效应是众所周知的。

根据§1中的简化假设，晶体的辐射散射强度N个原子是由

$[I（\Delta{\bf k}）=\left|A（\Delta{\bf-k}$

哪里 $[\Delta{\bf k}]$ 是入射辐射和散射辐射的波矢之差， $[{\bf r}_j]$ 是原子的位置j个和（f）_j个通常是原子形状因子。为了计算特定形状的有限晶体的衍射图案，我们使用三维泊松和方法（Stein&Weiss，1971 )，对于性能良好的函数克,

$[\textstyle\sum\limits_{{\bf r}\in\Lambda}g$

哪里Λ和 $[\tilde\Lambda]$ 分别是直接格和互易格， $[{\bf G}]$ 是一个倒数晶格矢量 $[\波浪线g]$ 是的三维傅里叶变换克.

我们首先考虑一个无限长的晶体。通过写作 $[{\bfr}_j={\bfr}_\Lambda+\delta{\bf r}_j]$ ，其中 $[\delta｛\bf r｝_j]$ 是原子在基中的相对坐标 $[{\bf r}_\Lambda]$ 是关联晶格点的位置，方程式（14）可以重写为格向量上的和 $[{\bf r}_\Lambda]$ 和基础B类:

$[\eqalinno｛\left|\textstyle\sum\limits_{j=1｝^N f_j\exp（i\Delta｛\bf k｝\cdot-r_j）\right |^2&&=\Biggl|\left[\textstyle\sum\limits_{j\in B｝f_j\exp（i\Delta｛\bf k｝\cdot\Delta｛\bf r｝_j）\right]&&cr&&quad\times\left[\textstyle\sum\limits_{\bf r｝_\Lambda｝\exp（i\Delta｛\bf k｝\ cdot｛\bf r｝_\Lambda）\right]\Biggr | ^2。&（16） }]$

在这个阶段，假设上述方程的左侧延伸到无限晶体上，我们可以应用方程（15），得出只有满足布拉格条件时才会发生衍射的结果：

$[I_\infty\propto\left|F（{\Delta{\bf k}}）\textstyle\sum\limits_{\bv G}\Delta ^3（\Delta}\bf k}-{\bf-G}）\right|^2，\eqno（17）]$

哪里 $[F（{\Delta\bf k}）]$ 是几何图形结构系数 $[F（{\bf k}）=\sum_{j\在B}F_j\exp（i\Delta{\bf-k}\cdot\Delta{\bf-r}_j）中]$ .

对于范围有限的晶体，和可以扩展到无限晶格上Λ通过引入一个函数， $[g_S（{\bf r}）]$ 来描述晶体的形状 $[g_S（｛\bf r｝）=1]$ 在卷内S公司被微晶表面包围，其他地方为0。方程式（14）然后可以写入

$[\left|\textstyle\sum\limits_{j=1}^N\exp（i\Delta{\bf k}\cdot{\bf-r}_j。\等号（18）]$

因此，使用方程式（15）卷积定理，

$[I（\Delta{\bf k}）\propto\left|F（\Delta{\bfk}）\textstyle\sum\limits_{\bf-G}\tilde{g} _秒\left（\Delta{\bf k}-{\bf-G}\right）\right|^2。\等式（19）]$

在这里 $[\波浪线{g} _秒]$ 是形状函数的三维傅里叶变换（“形状变换”）。在倒易空间，方程式（19）有一个简单的几何解释：它是形状变换的卷积 $[\波浪线{g} _秒]$ 用倒格子。

在本文中，我们将讨论单原子基团，我们还将假设点状散射，这样我们可以自始至终假设（f）_j个和F类独立于 $[\Delta{\bf k}]$ 与NTXRD的初始分析一样，我们也忽略了吸收和消光的影响。

考虑晶格间距为原始立方晶格的微晶一我们假设微晶的形状是正交的，立方体表面的法线沿着立方体的主轴单位电池使得微晶的尺寸L（左）_{x个,年,z（z）}=N个_{x个,年,z（z）}一. The倒易点阵为立方，具有倒数晶格间距 $[2\pi/a]$ ，并将其与晶体的形状变换卷积，从而得到方程（19）产量

$[\eqaligno{I（\Delta{\bf k}）&\propto\Bigg|\textstyle\sum\limits_{\bf-G}}{\rm sinc}\left[{L_x}\over{2}}（\Delta-k_x-G_x）\right]{\rm-sinc}\leaft[{{L_y}\over{2}（\ Delta k_y-G_y）\rift]&\cr&\quad\times{\rm-sinc}\ left[[{L_z}\ over{2}}（\Delta k_z-G_z）\right]\Bigg|^2.&(20)}]$

上面的方程式显示了Scherrer使用的形式之间的联系[方程式（5），正弦函数的比率]和一组正弦函数，它们是 $[（\Delta k_i-G_i）]$ ，然后对所有倒数格向量求和。这两种形式产生了相同的结果，但使用了方程（19）的方法对于当前的讨论来说更方便，因为它允许我们容易地计算任意形状的微晶的衍射强度。

强度分布的示意图 $[\Delta k_x，\Delta k_y]$ 平面互易空间由方程式（20）给出如图6所示我们注意到，该图的形式与Ewald（1962）编辑的书中的图6-3（1）相同 ).

图6
由方程（20）预测的倒数空间中的强度图

对于具有立方体晶格和立方体形状的晶体，其晶面方向沿正文中描述的主轴。入射和散射X射线以及埃瓦尔德球体对应于图1中的设置

也显示了。

为了简单起见，现在考虑一个立方形状的晶体，如下所示L（左）_x个=L（左）_年=L（左）_z（z）.图6显示位置 $[\Delta{\bf k}]$ 在里面互易空间对应于图1的散射几何，其中立方体形状的晶体被设置为从（010）平面衍射，这也形成了微晶的平面。假设飞机数量很大，我们可以假设对于接近布拉格条件的区域 $[{\bf G}=（0，2\pi/a，0）]$ 在方程（20）的和中占主导地位从图6中的几何结构来看我们看到了 $[\增量k_x]$ = $[（2\pi/\lambda）[\cos（2\theta]$ 负极 $[\Omega）]$ 负极 $[\cos（\Omega）]]$ , $[\增量k_y]$ = $[（2\pi/\lambda）[\sin（2\theta]$ 负极 $[\Omega）]$ + $[\sin（\Omega）]]$ , $[\增量k_z=0]$ 因此方程（20）成为

$[\eqaligno{I（\Omega，\theta）&\propto\Bigg|{\rm sinc}\left\{{\pi L_x}\over{\lambda}}\left[\cos（2\theta-\Omega）-\cos[\Omeca）\right]\right\}&\cr&\quad\times{\rm-sinc}\leaft a-\Omega）+\sin（\Omeca）\right]-{{2\pi}\over{a}}\right\}\right）\Bigg|^2.&\cr&&（21）}]$

方程（21）预测的强度如图2所示(b条)的 $[\lambda/a=0.5]$ 和N个_x个=N个_年=L（左）_x个/一= 1000我们注意到方程（21）中的第一项与NTXRD方程（5）中的相同[我们的方程（1）]为了这个案子n个= 1，因此当 $[\theta=\Omega]$ 然而，我们不再发现布拉格条件下的峰值作为角度Ω偏离 $[\theta_{\rm B}]$ 尽管如此，我们还是发现了一个角度的峰值

$[2θ=\Omega+\arcsin\left[{{\lambda}\over{a}}-\sin（\Omega）\right]，\eqno（22）]$

对于与布拉格角， $[\Omega=\theta_B+\telta\theta]$ ，当探测器处于某个角度时，给出强度分布的峰值

$[\theta\simeq\theta_{rm B}+\tan（\theta{rm B}）\telta\theta^2。\等式（23）]$

因此，在这种特殊情况下，这种“伪布拉格”峰是 $[\delta\theta]$ ，但我们注意到，与NTXRD相比，我们并没有在布拉格角随着晶体旋转离开布拉格条件。

回顾方程式（1）推导中的错误[NTXRD方程（5）]如§3所述，我们注意到，将我们的结果与NTXRD的结果进行比较，可以看出，如果近似值 $[\theta=\Omega]$ 在方程式（21）的第二项（但不是第一项）中得出，然后是NTXRD公式，方程式（1），已恢复。

我们也可以从图6中看到对于以下值θ显著大于 $[\theta_{\rm B}]$ ，的埃瓦尔德球体将与形状函数的臂相交，该形状函数以倒数晶格矢量为中心(小时k个我)与（010）不同。因此，我们在图3中绘制(b条)由方程（20）的完整公式预测的强度，说明所有倒数晶格矢量小时,k个或我小于或等于2。正如预测的那样，在 $[2\theta\simeq]$ 由于埃瓦尔德球体穿过位于（110）和（120）之间的形状变换的“臂”。

5.几何解释和一般情况

考虑图6所示形状变换的几何结构使我们能够了解为什么我们观察到这种特殊立方形晶体的镜面反射强度峰值，为什么这种晶体也以接近（但不完全是）布拉格角当它远离布拉格条件时，以及为什么在一般情况下NTXRD是不正确的。

镜面反射峰值可以解释如下。对于正交形晶体，如目前所述切割面，与形状变换相关联的sinc函数形成平行于k个_x个,k个_年,k个_z（z）轴输入倒易空间。如果我们感兴趣的反射具有沿着其中一个臂的倒易晶格矢量，那么形状函数的臂在埃瓦尔德球体（对于此处所述的晶体切割，系列中的任何倒数晶格矢量{米00}将满足此标准）。如图6所示这个和弦的长度会随着我们的变化而变化Ω，但以散射角 $[2\θ=2\欧米茄]$ 这样反射总是镜面反射的——我们稍后会回到这个点。

中的结构互易空间还可以让我们了解为什么我们得到一些，尽管很弱，在接近（但不完全是）布拉格角当这个特殊的晶体被旋转以进行与这个特殊的倒数晶格矢量相关的散射时。考虑图7(一)，其中我们显示了立方晶体在布拉格条件下的形状变换，并稍微远离它旋转。由于布拉格条件的形状变换臂垂直于倒数晶格矢量埃瓦尔德球体与形状变换的臂交叉的角度为 $[2\θ]$ 在这一点上，最初是旋转角度的缓慢变化函数。

图7
立方晶体形状变换的最大值(一)和一个球形晶体(b条)（010）反射的布拉格条件旋转6°的晶体的示意图。这个 $[{\bf k}^\prime]$ 向量表示埃瓦尔德球体形状变换极大值。为了清晰起见，球形变换被截断，仅显示前三个最大值。

因此，我们预测，到目前为止，来自相同微晶的衍射(即由原始立方晶格和立方体组成，立方体形状沿主轴有小面），但现在从（110）平面衍射，在镜面反射条件下或接近布拉格条件时不会出现峰值Ω偏离 $[\theta_{\rm B}]$ 这可以从图8中的几何草图中看出，我们可以看到形状变换的手臂旋转 $[\pi/4]$ 关于倒数晶格矢量。

图8
立方晶体在倒数空间中的形状变换示意图，旋转后，辐射从（110）反射。与（010）反射不同，这不会在强度分布中显示持久的伪布拉格峰或镜面反射峰。

事实确实如此，如图9所示(b条)我们显示了由方程（20）预测的强度的结果当从（110）平面衍射时（f）当晶体绕（001）轴旋转时。我们再拿一次 $[\lambda/a=0.5]$ ，所以 $[\lambda/d_{110}=0.709]$ 和N个_x个=N个_年= 1000。镜面位置的衍射强度没有峰值，与原始布拉格峰相关的衍射强度迅速下降（f）与1不同。

图9
立方晶体（110）反射的强度分布贡献，使用(一)NTXRD方法和(b条)方程（19）的方法

注意，虽然这两种方法对图2中的（010）反射产生了大致相似的结果

，对于这种反射，它们会产生非常不同的结果。

这与图9中相同反射的NTXRD结果形成了鲜明对比(一)，与图2无质的区别(一)除了布拉格角的改变。

最后，在本节中，我们考虑了球面晶体的衍射。我们在NTXRD中这样做，据称`各种形状的引入产生了不同的边缘分布，但在[布拉格角]仍然存在' –即在布拉格角，NTXRD中明确考虑了球形晶体。对于半径为对（我们假设对与晶格间距相比较大），方程式（19）可以写入

$[I（\Delta{\bf k}）\propto\left|\sum_{\bf-G}{\sin（|\Delta}\bf k}-{\bfG}|R）-|\Delta{\bv k}-{\ bf G}|R\cos（|\Delta{\bf k}-}\bfG}|R。\等号（24）]$

因此，如图7所示的倒数空间图所示球状晶体显示出与前面讨论的立方晶体完全不同的图案。与立方体形状变换的独特“臂”不同，“臂”产生镜面反射和缓慢移动的峰值， $[\波浪线{f}_{\rm球体}]$ 展品“涟漪”，穿过埃瓦尔德球体大量的时间，在中心最大值附近产生大量的残余峰，其确切数量随着晶体旋转而迅速变化。

强度与（f）对于球形晶体，如图10所示对于 $[\lambda/a=0.5]$ 和对= 500一本图是图2的精确复制品因此，根据NTXRD的要求，即使不满足布拉格条件，我们也会在布拉格峰处看到相同的增强，以及图2中观察到的镜面反射然而，没有观察到此类特征，正如预期的那样，仅在布拉格条件下发生了明显的衍射。

图10
某角度辐射入射的强度分布 $[\Omega=f\times\theta_{\rm B}]$ 到球形晶体的（010）平面，对于（f），根据公式（24）计算

我们注意到，等式（24）描述了其他作者已经认识到球面晶体的衍射等。, 2015 ).

6.尺寸加宽

因此，与NTXRD中的声明相反，不同形状的晶体在布拉格条件下没有持续峰值，当Ω不同于 $[\theta_{\rm B}]$ 事实上，迄今为止所讨论的效应在X射线衍射的早期就已经被很好地理解，布拉格峰的宽度（在这个简单模型的近似范围内）已经被理解了一个世纪左右。Scherrer方程（Scherrer，1918; 帕特森，1939年 )关联峰值宽度（半最大值时的全宽，FWHM）， $[\Delta（2\theta）]$ ，至微晶尺寸L（左）对于纳米级颗粒( $[L\lesssim 0.2]$ 微米）：

$[\Delta（2\theta）={{K\lambda}\ over{L\cos（\theta）}}，\eqno（25）]$

哪里K（K）是谢尔常数，是晶体形状的函数，其值通常为 $[{\cal O}（1）]$ .

图11显示了中心峰半高宽随微晶尺寸变化的模拟L（左）各种晶体形状[长方体( $[N_x\neq N_y]$ )，立方(N个_x个=N个_年)和球面]使用方程（19）计算作为比较，Scherrer方程所描述的区域 $[0.75\，\lt\，K\，\lt，1.4]$ 也绘制了，可以看出，所有三个模拟都在该区域内。

图11
使用方程式（19）计算的各种晶体尺寸和形状的衍射强度的半高宽

每一个都由Scherrer方程精确拟合K（K）在预期区域中。

更详细的分析表明，这些线中的每一条都由Scherrer方程（在纳米晶领域内）精确拟合K（K）值分别为0.854、0.898和1.156。此外，晶体的有限尺寸会导致衍射偏离布拉格条件，这一点早就被人们认识到了（布拉格和利普森，1938 ).

7.绕两个轴旋转

除了计算绕垂直于源和探测器所在平面的轴旋转的微晶的衍射强度外，NTXRD中还给出了微晶同时旋转角度的结果χ关于第二个轴，垂直于第一个轴-平行于x个轴并穿过晶体，如图1所示我们再次考虑立方体形状的晶体，最初从（010）开始设置布拉格衍射。我们计算任意给定散射角下的强度，作为Ω和χ根据方程式（20）.

我们考虑布拉格-布伦塔诺几何中的衍射（布拉格，1921 ; 布伦塔诺，1946年 )，其中检测器与样品一起旋转，以便 $[\theta=\Omega]$ 我们再次考虑具有原始立方晶格的立方形晶体 $[\lambda/a=0.5]$ 。如图12所示作为函数的强度预测Ω和χ.

图12
对于尺寸为0.8µm的立方晶体，显示了布拉格-布伦塔诺几何体中双轴旋转的强度分布。可以观察到四个布拉格峰，以及连接它们的一系列弧。

如预期的那样，散射中的（010）峰值出现在布拉格条件下， [（Omega，chi）=（0.253，0）] ，但我们注意到，我们还可以观察到许多其他布拉格峰，其中（020）峰出现在 [（Omega，chi）=（0.525，0）] ，最后是(011)和 $[（01{\overline 1}）]$ 在 $[（\Omega，\chi）=（0.362，\pm｛\pi｝/｛4｝）]$ 分别是。沿着 $[\chi=0]$ 在形式上与强度对应 $[2\θ]$ 如图3所示对于n个= 1.

除了这些特征外，我们还可以在强度分布中看到一条弧线，通过布拉格条件，因此对于Ω大于布拉格峰的值，用于固定Ω在有限处可以看到另外两个峰值χ这些峰值很容易从中的形状变换来理解倒易空间。当与倒置晶格点相关的形状变换围绕x个轴，形状变换的臂沿k个_z（z）使…相交埃瓦尔德球体对于 $[\Omega\geq\theta_｛\rm B｝]$ ; 与（020）、（011）和（01）相关的模式中的其他地方可以观察到类似的弧 $[{\上一行}]$ )反射，正如此模型所预期的那样。

此时，读者可以参考NTXRD图7，如图13所示(一). 我们的图12与NTXRD图非常相似，唯一的主要区别是NTXRD图形仅包含（010）的贡献，因此不显示其他布拉格峰。在比较这两个图时应谨慎，因为我们认为Fewster可能假设衍射来自硅的（111）平面，该平面具有f.c.c.（面心立方）晶格，但重要的一点是，在NTXRD中，声明该文章的图7是针对固定的探测器组件Ω和χ变化多样。我们不同意我们在图13中观察到的行为类型(一)，在NTXRD的图7中，可以对应于固定的探测器几何结构；它应该只出现在用于生成图12的布拉格-布伦塔诺几何体中的确，我们在图13中绘制了(b条)方程（20）的预测对于固定探测器( $[a/\lambda=0.5]$ ,N个_x个=N个_年= 1000). 正如任何传统衍射理论所预期的那样，在这种条件下，我们只能在布拉格位置本身发现显著的衍射。

图13
双轴旋转的强度分布固定的所示探测器用于尺寸为0.8µm的立方晶体，使用(一)NTXRD公式和(b条)方程式（20）

应该注意的是，相反的情况并不成立：布拉格-布伦塔诺探测器的NTXRD预测与图12中的任何一个都不相似或图13(b条).

8.结论

晶体的有限尺寸对X射线衍射的影响在该领域建立后不久就已被讨论和考虑。在NTXRD中，对正交形状晶体的散射X射线相位进行求和时出现了错误，导致错误的结论，即此类晶体在布拉格条件下的散射总是有一些峰值。人们还声称，这一结果适用于一般形状的晶体。如我们所示，这些结论是错误的，晶体的形状和有限尺寸对衍射图样的影响可以用传统衍射理论很好地描述。

虽然有限晶粒尺寸效应的研究无疑将继续在相关实验和计算衍射轮廓以及Fewster（2014）中提供的实验数据方面发挥重要作用)和费斯特（2016)毫无疑问，值得进一步研究，NTXRD中的具体说法是错误的，即简单的理论预测散射强度的峰值恰好发生在布拉格条件下，当小晶粒旋转离开该条件时。

致谢

作者感谢A.M.Glazer教授将NTXRD中的工作提请他们的注意，并进行了有益的讨论。我们也非常感谢这份手稿的一位特别勤勉的匿名审稿人，他不辞辛劳地通过复制我们的图9来确认我们的结果(b条)和图13(b条)在他们的报告中，使用了分析方法和暴力原子模拟。

资金筹措信息

本研究的资金来源于：牛津大学三一学院（米切尔基金资助杰克·弗雷泽）；原子武器机构（牛津大学到杰克·弗雷泽）；工程和物理科学研究委员会（向贾斯汀·沃克授予编号EP/J017256/1）。

工具书类

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