化学热力学

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吉布斯-创始人化学热力学

在热力学,化学热力学是对相互关系的数学研究热和工作具有化学反应或发生物理变化状态在热力学定律化学热力学通常可以被认为是数学方法在化学问题研究中的应用。

化学热力学的结构基于前两个热力学定律从热力学第一定律和第二定律出发，可以导出四个方程，称为“吉布斯基本方程”。从这四个方程中，有超过5000万个方程热力系统可以用相对简单的数学推导出来。这概述了化学热力学的数学框架。

历史

1865年，德国物理学家克劳修斯，在他的热的力学理论，建议热化学例如热进化于燃烧反应，可以应用于热力学在克劳修斯的工作基础上，1873年至1876年间，美国数学物理学家吉布斯发表了一系列三篇论文，其中最著名的是这篇论文关于多相物质的平衡在这些论文中，吉布斯展示了前两个热力学定律可以用图形和数学方法测量，以确定热力学平衡化学反应及其发生或进行的趋势。吉布斯的论文集从克劳修斯和卡诺.

20世纪初，两个主要出版物成功地将吉布斯发展的原理应用于化学过程，从而奠定了化学热力学科学的基础。第一本是1923年的教科书热力学与化学物质的自由能通过于吉尔伯特·路易斯和梅尔·兰德尔.本书负责取代化学亲和力对于这个学期自由能在英语世界。第二本是1933年的书威拉德-吉布斯方法的现代热力学由编写E.A.古根海姆通过这种方式，刘易斯、兰德尔和古根海姆被认为是现代化学热力学的奠基人，因为这两本书在统一应用热力学到化学.

概述

化学热力学的主要目标是建立一个标准来确定自发性给定转换的。以这种方式，化学热力学通常用于预测能量在以下过程中发生的交换：

1. 化学反应
2. 相位变化
3. 解决方案的形成

以下内容状态函数是化学热力学的主要关注点：

• 内能(U型)
• 焓(H（H）).
• 熵(S公司)
• 吉布斯自由能(G公司)

化学热力学中的大多数恒等式来自热力学第一定律和第二定律的应用，尤其是能量守恒定律，到这些状态函数。

化学反应

在化学热力学的大多数情况下，都有内部的自由度和流程，例如化学反应和相变，它总是创建熵除非它们处于平衡状态，或通过与约束装置（例如活塞或电极，以传递和接收外部功。即使对于均质“大块”材料，自由能函数也取决于作文，所有广泛的 热力学势，包括内能。如果N个_我}，数量化学物质，则无法描述成分变化。

吉布斯函数

对于“批量”（非结构化）系统，它们是最后剩下的扩展变量。对于非结构化、同质的“批量”系统，仍有多种广泛的成分变量{N个_我}那个G公司取决于每种化学物质的含量物质，表示为存在的分子数或（除以阿伏伽德罗数)，数量摩尔

${\显示样式G=G（T，P，\{N_{i}\}）\，.}$

仅适用于以下情况光伏工作是可能的

${\显示样式dG=-SdT+VdP+\sum_{i}\mu_{i} 德国_{i} \，}{i} 德国_{i} \，}$

其中μ_我是化学势对于我-成分在系统中

${\displaystyle\mu_{i}=\left（{\frac{\partialG}{\particlN_{i{}}}\right）{T，P，N_{j\neq-i}等}\，.}$

d的表达式G公司在常量下特别有用T型和P（P），易于通过实验实现的条件，与活的生物

${\显示样式（dG）_{T，P}=\sum_{i}\mu_{i} 德国_{i} \，.}{i} 德国_{i} \，.}$

化学亲和力

虽然这个公式在数学上是可以辩护的，但它并不是特别透明的，因为一个人不能简单地从系统中添加或删除分子。总有一个过程参与改变成分；例如，一个化学反应（或多个），或分子从一个相（液体）到另一相（气体或固体）的运动。我们应该找到一个符号，它似乎并不意味着成分（N个_我}可以独立更改。所有实际过程都遵守质量守恒此外原子每种类型。无论分子被转移到或从中转移，都应被视为“系统”的一部分。

因此，我们引入了一个显式变量来表示过程的进展程度，即进展变量ξ表示反应程度（普里戈吉尼和德菲，第18页；普里戈吉，第4-7页；古根海姆，第37.62页），以及偏导数∂G公司/ξ（代替广泛使用的“ΔG公司“，因为所讨论的数量不是一个有限的变化）。结果是可以理解的表达对于d的依赖性G公司在化学反应（或其他过程）。如果只有一个反应

${\显示样式（dG）_{T，P}=\左（{\ frac{\部分G}{\部分\xi}}\右）_｛T，P｝d\xi\，}｛T，P｝d\xi\，}$

如果我们介绍化学计量系数对于第i个反应中的组分

$｛\displaystyle\nu_｛i｝=\partial N_｛i｝/\partial \xi\，｝$

它告诉我们有多少分子我生成或消耗，我们得到了偏导数的代数表达式

${\显示样式\左（{\ frac{\部分G}{\部分\xi}}\右）{T，P}=\总和{i}\mu{i}\nu{i}=-\mathbb{A}\，}$

其中，（De Donder；Progoine&Defay，第69页；Guggenheim，第37240页），我们为这个数量引入了一个简明的历史名称，“密切关系“，符号为A类，由介绍多德嗜热菌1923年。负号来自这样一个事实，即亲和力被定义为表示只有当过程的吉布斯自由能变化为负值时才会发生自发变化的规则，这意味着化学物种之间具有正的亲和力。的差速器G公司呈现出对成分变化的依赖性的简单形式

${\显示样式（dG）_{T，P}=-\mathbb{A}\，d\xi\，.}$

如果有许多化学反应同时进行，通常情况下是这样的

$显示样式（dG）$

一组反应坐标{ξ_j}，避免认为成分的数量（N个_我}可以独立更改。上述表达式在热力学平衡而在实际系统的一般情况下，它们是负的，因为所有以有限速率进行的化学反应都会产生熵。通过引入反应可以使这一点更加明确费率dξ_j/天t吨.对于每一个身体上独立 过程（普里戈吉尼和德菲，第38页；普里戈吉，第24页）

${\displaystyle\mathbb{A}\{\dot{\xi}}\leq0\，.}$

这是一个显著的结果，因为化学势是强烈的系统变量，仅取决于局部分子环境。他们无法“知道”温度和压力（或任何其他系统变量）是否会随时间保持恒定。这是一个纯粹的地方标准，无论有什么限制，都必须坚持。当然，它可以通过取任何其他基本状态函数的偏导数来获得，但它仍然是（−T型时间）自发过程的熵产生；或至少其任何未被捕获为外部工作的部分。（请参见约束条件（见下文）

现在，我们通过让化学势亲和力适用于发生化学反应（或任何其他过程）的任何位置熵产生由于不可逆过程，d的不等式G公司现在由等式替换

${\显示样式dG=-SdT+VdP-\求和{k}\匹配b{A}{k}\，d\xi_k}+W'\，}$

或

$显示样式dG_{T，P}=-\sum_{k}\mathbb{A}{k}\，d\xi_{k{+W'\，}$

Any decrease in the吉布斯函数系统的上限等温的,等压的可以在周围的环境，也可能只是消散的，显示为T型乘以系统和/或其周围熵的相应增加。或者，它可能部分用于做外部工作，部分用于创造熵。重要的一点是反应程度因为化学反应可能与一些外部机械或电气量的位移相耦合，这样一个反应只有在另一个反应也能推进时才能进行。联轴器有时可能固执的，但它通常是灵活多变的。

解决

在溶液中化学和生物化学，的吉布斯自由能减少（¼G公司/ξ，以摩尔单位表示，用Δ隐晦地表示G公司)通常用作（−T型时间）自发产生的熵化学反应在没有工作的情况下；或者至少没有“有用的”工作；也就是说，除了一些±P（P）d日V（V）.断言所有自发反应的ΔG为负只是对热力学组合定律，给它物理尺寸能量，并在一定程度上模糊了它在熵方面的重要性。它往往会让人产生这样的错误印象：最小能量原理但事实上没有自然法则。当没有进行任何有用的工作时，使用Legendre变换适用于常数的熵T型，或对于常量T型和P（P），Massieu函数−F类/T型和−G公司/T型分别是。

系统约束

在这方面，了解墙壁和其他约束，以及独立的流程和联轴器与许多参考资料的明确含义相反，先前的分析并不局限于同质的,各向同性的只能交付的批量系统P（P）d日V（V）适用于外部世界，但即使适用于最结构化的系统。有许多复杂的系统，许多化学“反应”同时进行，其中一些实际上只是同一个整体过程的一部分。安独立的过程是一个能够即使所有其他人都莫名其妙地停下了脚步，也要继续前进。理解这一点可能是“思维实验“在中化学动力学，但存在实际示例。

导致分子数量增加的气体反应将导致恒定外部压力下体积的增加。如果它发生在与活塞闭合的气缸内，则平衡反应只能通过对活塞上的外力做功来进行。只有当活塞移动时，反作用力的范围变量才会增加，反之，如果活塞向内推，反作用力就会向后推动。

类似地，a氧化还原反应可能发生在电化学的通过的细胞现在的在里面电线连接电极.半细胞反应电极如果不允许电流流动，则受到约束。电流可能消散为焦耳加热或者它可能反过来运行类似于发动机正在做机械工作.一个汽车 领导-酸的 电池可以再充电，使化学反应倒退。在这种情况下，反应也不是一个独立的过程。吉布斯自由能的一部分，也许是大部分，可以作为外功传递。

这个水解属于列车自动防护系统到ADP公司和磷酸盐可以驾驶力次距离生活交付的工作肌肉ATP的合成反过来由氧化还原链驱动线粒体和叶绿体包括运输离子穿过这些蜂窝式的 细胞器。这里和前面的示例中的流程耦合通常不完整。气体可以缓慢地通过活塞泄漏，就像它可以缓慢地从活塞中泄漏一样橡胶 气球。即使没有外部电流流动，电池中也可能发生一些反应。通常有一个联轴器系数，这可能取决于相对速率，相对速率决定了驱动自由能转化为外功的百分比，或捕获为“化学功”，这是对另一个化学过程的自由能的错误计量。

报价

在通俗读物的序言部分基本化学热力学物理化学家布莱恩·史密斯（Brian Smith）最初于1973年出版，现在是第5版，我们发现了大学里对这一主题的以下概述：

我第一次听说化学热力学是在我大一的时候，一个二年级的本科生给我带来了这个消息。他给我讲了一个尖酸刻薄的故事，讲了没完没了的讲座，几乎有三百个编号的方程式，所有这些似乎都必须记住，并在随后的考试中以完全相同的形式重现。这些方程式不仅包含了所有正常的代数符号，而且还大量地撒上了星星、匕首和圆圈，以伸展最强大的头脑。

工具书类

• 赫伯特·B·卡伦（1960）。热力学威利父子公司。对这个主题的逻辑基础的最清晰的描述。 国会图书馆目录号60-5597
• 伊利亚·普里戈金（Ilya Prigogine）和R.德菲（R.Defay），D.H.埃弗雷特（D.H.Everett）译；第四章（1954年）。化学热力学Longmans，Green&Co.非常清楚化学应用的逻辑基础；包括非平衡热力学. 
• 伊利亚·普里戈金（1967）。不可逆加工热力学，第三版。《跨科学：约翰·威利父子公司》。一本简明扼要的专著，解释了所有的基本思想。 国会图书馆目录号67-29540
• E.A.古根海姆（1967）。热力学：化学家和物理学家的高级处理，第5版。北荷兰；John Wiley&Sons（跨科学）。一篇非常精明的论文。 美国国会图书馆目录编号67-20003
• Th.De Donder（1922）。"".牛。Ac.罗伊。贝尔格。（分类科目）（5） 7: 197, 205.

外部链接

• 早期化学热力学-这是体现在范特霍夫和吉布斯身上的双重性
• 吉布斯和化学热力学-历史大纲
• 化学热力学-北卡罗来纳大学